第2章电解与库仑分析1.ppt

* 第2章 电解与库仑分析法（书第十章） 应用外加电源电解试液，使混合样品中的组分分离的方法，称为电解分离法（ electrolytic separation ）。 将物质电解后，通过称量在电极上析出的被测组分的质量来进行分析的方法，称为电重量法（electrolytic gravimetry ）。 库仑分析（coulometry ）是根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质的含量。这时被测定物质不一定在电极表面沉积。 §2-1 电解分析的基本原理 一、电解的基本概念 1.电解反应 两类电池： 电解池： 正极(阳极)、负极(阴极) 原电池： 正极(阴极)、负极(阳极) 例如， 电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源 “+” 极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e- 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，表示在两电极间仍保持一定的电位差。 这是由于在电解过程中，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。 当这两电对联接时，形成一原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为 负极 Cu－2e→Cu2+ 正极 O2＋4H+＋4e→2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。 2、分解电压与析出电位 分解电压U分：使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压（D1点） 。 对于可逆过程来说，在数值上等于它本身所构成的自发电池的电动势，在电解池中，此电动势被称为反电动势。 式中：i 为电解电流， R 为回路中的总电阻。 反电动势的方向与外加电压的方向相反，它阻止电解作用的进行。 外加电压U外与U分 的关系： U外— U分 = iR（10-2） U分= E反 （10-1） 因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。 析出电位： 使物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需最正的阴极电位，或在阳极上被氧化析出时所需的最负的阳极电位。 对于可逆过程来说，某一物质的析出电位，等于其平衡时的电极电位。 如果在改变外加电压的同时，测量通过电解池的电流与阴极电极电位的关系，所得到的结果见图 10 -2。 图中 D1点所对应的E1为理论析出电位，D2点所对应的E2为实际析出电位。 要使某一物质在阴极上析出，发生电极反应，阴极电位必须比析出电位更负（即使是很微小的数值）。同样，如果某一物质在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。 在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。 式（10-1）为： U分= E反 ，而反电动势则等于阳极平衡电位与阴极平衡电位之差，所以对于可逆过程来说，分解电压与理论析出电位具有下列关系： 式中E阳代表阳极的平衡电位；E阴代表阴极的平衡电位。 U分= E阳- E阴 （10-3） 式（10-3）中的E阳和E阴可根据能斯特方程式计算得到，是其平衡时的电极电位，对应于理论析出电位。实际析出电位一般由实验测定。 产生超电位的原因： 电极极化 电解时的实际析出电位大于理论计算值，主要是由于在电极上发生了极化现象，产生过电位所致。因此，考虑过电位，式（10 -3）应作如下修正： η阳=E实际 -E阳 (10-5) η阴= E阴-E实际 (10-6 ) 式中η阳代表阳极过电位，为正值； η阴代表阴极过电位，为负值。 U分＝（E阳 + η阳）-（E阴+η阴) ( 10-4 ) 电极极化与超电位（书8.2.4.2） 电极极化定义：电解时，当有较大电流通过电池时，电极的实际电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电极的极化。 η = U 外 - U 分 η =ηa - ηc 产生极化的原因： （一）浓差极化、（二）电化学极化 如不加指明，过电位一般是指由于电化学极化所引起的。 补充: 电极极化与超电位 定义：由于电极反应速度有限，造成电极上带电程度与平衡时不同，而导致电极在有电流通过时的电位值偏离平衡时的电极电位的现象，叫电化学极化。 电化学极化产生的原因：电极反应进行时受到动力学因素的约束，速度最慢的