第十讲-配位平衡与配合物的稳定性.ppt

* ④ d10构型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ）配合物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl（Ⅲ）的配合物最稳定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有些配合物的稳定性顺序是Ga（Ⅲ）In（Ⅲ），另一些配合物则是Ga（Ⅲ）In（Ⅲ）。 ⑤ d10构型的Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ）配合物的稳定常数数据较少，它们与氨形成配合物稳定性的顺序是Cu（Ⅰ）Ag（Ⅰ）Au（Ⅰ）。 ⑥ d10构型的Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ）配合物的稳定常数数据太少，无法得出规律。 * 3、d10s2型金属离子 Ga（Ⅰ）、In（Ⅰ）、Tl（Ⅰ） Ge（Ⅱ）、Sn（Ⅱ）、Pb（Ⅱ） As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ） a.作用力：金属离子与配体形成配合物时有一定的共价性。 b.稳定性： 这些离子配合物的稳定性比电荷相同、半径相近的惰气型金属离子配合物的稳定性要高些。 Sn（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的配合物的稳定性在有些例子中是Sn（Ⅱ）Pb（Ⅱ），在另一些例子中则是Sn（Ⅱ）Pb（Ⅱ）；Tl（Ⅰ）的配合物的稳定性一般比Tl（Ⅲ）的相应配合物的稳定性低一些。 * 4、d1-9型金属离子： 这类离子电荷较高、半径较小，容易形成稳定的配合物。第四周期的Mn2+（d5）、Fe2+（d6）、Co2+(d7)、Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等的配离子。这些离子（以及d10型的Zn2+）与几十种配体形成的配离子其稳定性顺序是：Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+这个顺序叫做Irving-William顺序。 中心原子d电子数目的改变对稳定化能贡献大小不一。对d5（Mn2+）、d10（Zn2+）这些离子的d壳层是半满或全满，电子云分布是球对称的,稳定化能等于０。因此这些电子组态的配合物的稳定性最差。 * 根据晶体场理论，第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2＋ 稳定性最高应在Ｎi2＋，而不在Ｃu2＋，但由于Jahn－Ｔeller效应使Ｃu2+的八面体配合物产生畸变，故能级进一步分裂，因而Ｃu2+的配合物具有更高的稳定性。 Ni2+ Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。 * 1、螯合效应　 螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构 相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。 例如：[Ni(NH3)6]2+ lgβ6 = 8.61; [Ni(en)3]2+ lgβ3 = 18.26 稳定常数增加近1010倍. 第一：环的大小对配合物稳定性有影响 第二：环的多少对配合物稳定性有影响 二、配体性质对配合物稳定性的影响 * 如：甲氨基二乙酸与Ni2+可生成四个五元环的螯合物，Ni2＋与乙二胺四乙酸可生成五个五元环的螯合物（如下图）。 logβ=15.95 logβ=18.62。 （1）环的多少: 环的数目越多,生成螯合物越稳定 * （2）环的大小对配合物稳定性的影响 ①三元环和四元环不常见 原因:两配位原子间的距离较短，要形成螯合物必须克服配位原子间键的张力，故不容易形成。 但是四元环在螯合物中存在的例子也有。如：二乙氨基二硫代甲酸与Ｎi2+形成的配合物，其结构如下图: * ②五元环和六元环 五元环和六元环的螯合物比较稳定。 环上没有双键时，五元环比六元环稳定； 环上含有双键的六元环螯合物比环上无双键的六元环螯合物稳定。 原因：在饱和的五元环中碳原子以sp3杂化，其键角为109?28ˊ，与正五边形的夹角108?很接近，张力小；若六元环内有双键，碳原子为sp2杂化，键角为120?，与六元环夹角相接近，张力小。 * 例如：丙二酸同金属离子生成无双键的六元环螯合物，其中除Cu2+、Fe2+外，大多数不稳定。但乙酰丙酮却可同大多数金属离子生成稳定的含双键六元环螯合物。如图所示： Cu2+ logβ2=8.16 Cu2+ logβ2=15.44 Fe2+ logβ2=15.7 Fe2+logβ2=26.7 * 2、空间位阻及配合物的构型 （1）空间位阻 在配体中引入适当的基团，一方面可使配合物的稳定性增加，另一方面也可产生空间位阻，使稳定性下降。 如:8-羟基喹林与2-甲基-8-羟基喹啉和某些金属离子形成的配合物的稳定