第4章 磺化和硫酸.ppt

第四章 磺化和硫酸酯化(Sulfonation and Sulfation) 4.1 概述 4.1 磺化概述 一、定义及重要性 二、磺化试剂 三、磺化方法 一、 定义及重要性 2、重要性（即磺化目的） 1) 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等 2) 可将-SO3H转化为其它基团 3）利用-SO3H可水解性，辅助定位或提高反应活性 二、磺 化 剂 种 类 1、H2SO4和发烟硫酸 适宜范围广，常温下为液体 H2SO4有两种规格：①92-93% 绿矾油; ②98-100% SO3·H2O等摩尔络合物 H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，工业上使用3~4mol过量H2SO4 两种浓度表达方式换算关系： ωH2SO4 =1+0.00225ωSO3 ωSO3 =0.0444(ωH2SO4 -1) 2、 SO3 SO3三种聚合形式 工业上采用SO3 作磺化剂的三种形式 直接利用液体SO3，磺化能力极强 由液体SO3蒸发得气态SO3 如无SO3来源，可将20%~25%的发烟硫酸在250℃蒸出SO3 3、氯磺酸 优点：反应能力强，比SO3温和，副反应少，产物纯度高缺点：价贵，HCl的强腐蚀性（工业上少用） 三、磺化方法 过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法 4.2 芳 香 族 化 合 物 的 磺 化 一、磺化反应历程及动力学 二、磺化反应的影响因素 三、磺化方法 四、磺化后处理 一、磺化反应历程及动力学 向100%H2SO4中加入少量水后，按下式完全平衡： 1、反应历程 2、反应动力学（以浓硫酸为例推导） 1、被磺化物结构 磺化反应是亲电取代，已有取代基是供电基团，使反应易进行； 已有取代基为吸电基团使反应难进行。 常见有机物磺化反应难易程度： 2）π值计算单磺化取代的磺化剂的用量 1）磺化极限浓度（π值） ： 使某一特定有机物能发生磺化的最低磺化剂浓度 π值=废酸以SO3计的重量百分数×100 易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高 3、磺 基 的 水 解 4、磺化反应中的异构化 在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。 在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。 为防止再磺化，一般用30~70%的硫酸进行水解。 为防树脂化，温度150~170℃。 5、反应温度 萘磺化 6、催化剂及添加剂的影响 7、搅 拌 ① 加快物料在酸相中的溶解. ② 提高反应速度， ③ 强化传热、传质， ④ 防止局部过热和副产物的生成。 三、磺化反应方法 ① 过量硫酸磺化法 ② 共沸去水法 ③ 三氧化硫磺化法 ④ 氯磺酸磺化法 ⑤ 芳伯胺的烘焙磺化 ⑥ 置换磺化 1、过量硫酸磺化法 3) 投料方式 被磺化物的结构 （1）取代基的影响 多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化 磺化的温度和时间 （1）反应温度影响磺酸基进入芳环的位置和异构磺酸生成的比例。 （2）反应温度高，反应速度快，反应时间短，同时副反应速度加快。 搅拌的影响 （1）加快物料在酸相中的溶解。 （2）强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。 2、共沸去水磺化 工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与 过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。 92.5%的硫酸→90~120℃（苯蒸汽过热150℃）→自动 升温到180~190℃→160~170℃下保温。 设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.5％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：170～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％ 3、三 氧 化 硫 磺 化 优点 不生成水、无废酸； 磺化能力强、反应速度快； 磺化剂用量省，接近理论量； 避免分离产品质量高，杂质少； 生产效率高。 气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制 对溶剂的要求： ①溶解