第4章 配位键及配位化合物.ppt

光源与照明 无机及分析化学 第4章 配位键和配位化合物 配位体名称（不同配位体名称之间以中圆点(·)分开）－合－中心离子。 K[PtCl5(NH3)] 五氯·一氨合铂（IV）酸钾 [Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸一亚硝酸根·五氨合钴（III） PtCl2(NH3)2 二氯·二氨合铂（II） K3[Fe(CNS)6] 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸 [Cu(NH3)4](OH)2 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) M的d轨道角度分布图 小结： 分裂能大于成对能——低自旋排布 分裂能小于成对能——高自旋排布 强场L ------------高价M 低自旋 弱场L ------------低价M 高自旋 四面体络合物一般是高自旋的 CN- 的络合物一般是低自旋的 卤化物（络合物）一般是高自旋的 配合物的颜色 d-d跃迁光谱若吸收的是可见光，配合物显互补色 4. 络合物的紫外可见光谱 由于络合物中的d轨道能级有高低之分，可发生d-d跃迁，实验结果表明，△ 值的大小是在10000㎝-1 — 30000cm-1（300-1000nm)之间，可估计频率在近紫外和可见光谱区，所以过渡金属络合物一般都有颜色，而颜色的变化显然与△值有关。 例如 [Fe（H2O)6]3+和[Fe（H2O)6]2+的△值分别为13700cm-1和10400cm-1故在浓度相同时前者的颜色比后者要偏红。   物质颜色与吸收光颜色关系 600～640 640～750 橙 红 绿蓝 蓝绿 560～600 橙黄 深蓝 530～560 黄绿 紫 500～530 绿 紫红 490～500 蓝绿 红 480～490 绿蓝 橙 450～480 蓝 橙黄 425～450 深蓝 黄 400～425 紫 黄绿 吸收波长范围（nm） 吸收光的颜色 物质颜色 物质磁性可由磁天平测得，可根据测得的磁矩，推算配离子中未成对电子数，继而推测中心离子的d电子分布、杂化类型及配离子的空间构型。 5.92 4.90 3.87 2.83 1.73 μ / B.M. 5 4 3 2 1 n n＝1～5时的磁矩估算值为： (3)内、外轨型配合物 　 ①外轨型配合物： 中心离子以最外层的ns、np、nd 轨道杂化，配位原子的孤对电子投入中心离子的外层轨道上，这样形成的配合物叫外轨型配合物, 由于没有电子重排，单电子数较多，磁矩较大。 如：sp、sp3、sp3d2 杂化形成的配合物。 ②内轨型配合物： 受配位原子影响，中心离子内层的d轨道重排，以（n-1）d 、ns 、np 轨道杂化，配位原子的孤对电子插入中心离子的内层轨道上，所形成的配合物叫内轨型配合物，其稳定性较强；由于电子重排配对，单电子数减少，磁矩减小，甚至变为反磁性物质。 如: dsp2、d2sp3杂化形成的配合物。 1923～1935年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。晶体场理论认为： 络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种场电作用将影响中心离子的电子层结构，特别是d结构，而对配体不影响。 4.2.2 晶体场理论 一、d轨道的能级分裂 － － + + x y dxy － － + + dyz y z － － + + dxz x z － － + + dz2 x z （1）自由的过渡金属离子或原子d轨道图象: － － + + y x 角度分布图 （2）d轨道能级的分裂 晶体场理论认为 静电作用对中心离子电子层的影响主要体现在配位体所形成的负电场对中心d电子起作用，从而使原来简并的5个d 轨道变成能级并不相同，即所谓消除d轨道的简并。这种现象叫d 轨道的能级在配位场中发生了分裂。 显然 对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。 正八面体配位场 在正八面体络合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。 L L L L L L y z x dz2 L L L L L L y x z L L L L L L y x z L L L