第5章 共聚合-精简.ppt

第五章 共聚合反应 1、共聚物三要素： 成分、组成和序列分布。 2、共聚物的类型 （1）无规共聚物 （2）交替共聚物 （3）嵌段共聚物 （4）接枝共聚物 3、研究共聚合的意义 （1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能， 扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要改性方法。 （2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚 合物的品种。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的 活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙 丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到具 有优良抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而将同样 的单体进行嵌段共聚，则可得到SBS热塑性弹性体 马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚，产物严格交替。 表5-1 共聚合改性例子 4、二元共聚物的组成 （1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。 （2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。 （3） 两种单体都不能均聚，但能共聚。 （4）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能 不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。 共聚物的组成并不一致，有些体系后期甚至有均聚 物产生。因此存在共聚物的组成分布问题。 5、共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、 链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种 链引发、四种链增长和三种链终止。 6、竟聚率的意义 竟聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率 常数的比值。 r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k22，活性端基加上两种单体难易程度相同 r1 ＞1，表示活性端基有利于加上同种单体； r1 ＜1，表示活性端基更有利于加上异种单体； r1 = ∞，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。 由此可见，竟聚率反映了单体自聚和共聚能力的竞争。 8 、控制共聚物组成的方法 （1）补加活泼单体 由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆续补加活性较 大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。 补加方法可以是连续补加和分段补加。 （2）控制转化率 在不同f1值时，转化率较低时，F1变化都不大。因此控制较低的转化率， 可制备组成基本恒定的共聚物。 （3）控制转化率+补加单体法 如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。 先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体， 使单体组成恢复至f10。在进行聚合，到一定转化率时在补加单体。如此反复 进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为F1的共聚物。 基本原则：低转化率，恒定单体组成 9、共聚合速率方程 推导共聚组成方程时，有两个重要的假定： ① 前末端单元对自由基活性没有影响； ② 增长反应不可逆。 前末端问题 部分单体前末端面对自由基活性有影响。如苯乙烯—反丁烯 二腈体系、苯乙烯—丙烯腈体系等。 存在前末端效应，聚合过程有八个增长反应，四个竟聚率。 解聚问题 部分单体的聚合上限温度较低，解聚不可忽略。如有α-苯乙烯参与的共聚。 （1）化学控制终止 共聚有4种增长和3种终止反应。共聚总速率为四种增长 反应速率的总和。 10、竟聚率的测定（1）通过测定方法获得竞聚率 ① 共聚物组成的测定 在低转化率下，如共聚合进行到5％左右，常需低于10％的转化率，测定生成共聚物的组成，利用共聚物组成微分方程，由F1和原料配比f10，计算出竞聚率。 共聚物组成测定技术有多种，各有其特点和适用范围： A、元素分析法； B、红外光谱法； C、核磁共振法； D、气相色谱法等。 (2)共聚物的序列分布测定 共聚物的链段微结构也与竞聚率参数相关，测定链段长度分布(PM1)x和(PM2)x能求算竞聚率. (3)共聚合速率常数测定法 如果链终止反应是由扩散速率控制，则共聚合总速率为：