第6章 自由基聚合反应.ppt

第六章 自由基聚合反应 6．1 自由基聚合反应机理 烯类单体聚合成聚合物一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，此外还可能伴有链转移反应。 6．1．1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成 (1)引发剂I分解，形成初级自由基R· (2)初级自由基与单体加成，形成单体自由基 链引发的特征 引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105~150kJ／mol，反应速率小。初级自由基与单体结合成单体自由基是放热反应，活化能低，约20~34kJ／mol，反应速率大，与后继的链增长反应相似。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。 6．1．2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π链，形成新的自由基。新的自由基活性并不衰减，连续和其他单体分子结合成尽元更多的链自由基，这个过程称做链增长反应。实际上是加成反应。 链增长反应的两个特征 链增长是放热反应。烯类单体聚合热约55—95kJ／m01， 增长活化能低，约为20~34KJ／mol，增长速率极高，在0.01秒至几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速度是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在一系列中间产物。 链增长的立体结构 在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式 经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有利于头尾连接 6．1．3 链终止 自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终止。偶合终止结果大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍 某链自由基夺取另一个自由基的氢原子或其他原子的终止反应则称为歧化终止。歧化终止结果，聚合度与链自由基中单元数相同 链终止的特征 链终止活化能很低，只有8~21kJ／mol，甚至为零。因此终止速率常数极高(106~108/mol·s)，但双基终止受扩散控制。 单体浓度(1~10mol/l)远大于自由基浓度(10-7~10-9 mol/l)，因此链增长速度远大于链终止速度。 6．1．4 链转移 在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取 1 个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自出基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。这一反应称做链转移反应。 向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳原子上带上独电子，形成大自由基。单体在其上进一步增长，形成支链。 向低分子链转移的结果，使聚合物分子质量降低。 阻聚 自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，最后只能与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物形成，出现了所谓“诱导期”。这种现象称做阻聚作用。具有阻聚作用的物质称做阻聚剂，如苯醌。阻聚反应并不是聚合的基元反应，但颇重要。 6．2 自由基聚合引发剂及引发作用 6．2．1 引发剂的种类 引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。在热能或辐射能的作用下．沿弱键均裂成两个自由基。一般聚合温度下，如40~100℃ ，要求离解能约1.25~1.47×105J/mol。 引发剂主要有偶氮类化合物和过氧化合物两类，也可以从另一角度分成有机和无机两类。 1．偶氮类引发剂 偶氯二异丁腈AIBN是最常用的偶氮类引发剂，其分解反应式如下 一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性，分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此不能用作接枝聚合的引发剂。 2．过氧化物类引发剂 过氧化氢中两个氢原于都被有机基团所取代，就形成过氧类引发剂。过氧化二苯甲酰(BPO)是典型的代表．其中O-O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，一般在60~80 ℃分解 偶氮类和有机过氧类引发剂属于油溶性引发剂，常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚 3．