第七章 共聚合-2.ppt

高分子化学;引言 共聚物的组成 共聚物组成和转化率的关系 共聚物组成方程的讨论 单体与活性中心的相对活性 共聚物的序列结构 共聚反应速率;7.1 引言;共聚组成：共聚物中各种单体的含量。 序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况。;7.1.2 分类与命名;⑵ 交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列 ~~~~M1M2M1M2 M1M2M1M2~~~~;⑷ 接枝共聚物 (graft copolymer) 共聚物主链为单体M1组成，支链由单M2组成。 ~~~~ M1~~M1 ~~M1~~~ | | ~~ M2 M2 M2 M2 M2 M2 M2 M2~~~ ;以来源基础命名法和插入中介连接字符表示：;7.1.3 研究共聚合的意义;（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。 例如： 马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚，产物严格交替。;（3）改性 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共 聚，可得到具有优良抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶 而将同样的单体进行嵌段共聚，则可得到SBS热塑性弹性体。;7.2 共聚物的组成;共聚物组成： 共混物中含参加共聚各单体所占的比例，决定共聚物性能。;7.2.1 共聚物组成方程;k11 , k22: M1,M2的均聚速率常数； k12 ,k21 ：M1,M2的共聚速率常数； R11,R22：M1,M2的均聚速率； R12 ,R21：M1,M2的共聚速率;kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。;? 共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。; 应用稳态假定——体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变（两自由基的引发速率分别等于各自的终止速率，且它们之间相互转换的速率相等）;令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 . r1 和r2 为单体竞聚率——单体均聚和共聚链增长反应速率之比，表征两单体进行共聚的相对活性大小。;共聚物组成方程的其它表示式;讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％) 引入一个重要参数，竞聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比， 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响;7.2.2 共聚物组成曲线; 从单体角度，r 反映竞争聚合时两种单体反应活性的比较； 从聚合角度，r 反映两自由基进行自聚与共聚的能力比较。;r 与共聚行为的关系：;;一、理想共聚;F1;（ii） r1r2 = 1，但r1≠r2，;r1 r2=1的理想共聚体系的F1 －f1曲线;说明两种单体结合到共聚物上的相对速率与链自由基种类无关，为无规共聚。 当两单体r 相差过大时，就得不到含大量r 值小的单体的共聚物。;曲线形状特征 曲线变化趋势 曲线表示的意义;①r1 = r2 = 0，即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明两单体都不会发生均聚，只能共聚，也就是M1 · 只会与M2反应，M2·只会与M1反应：;0.5;更普遍的情况是 r1＞0，r2=0， 则单体M1有一定的自聚能力，M2只能共聚。 共聚方程为：;如苯乙烯（r1=0.01）马来酸酐（r2=0）共聚物是这类产物的代表。; r1→0，r2=0（接近交替共聚）;图 7-2 交替共聚曲线 曲线上数值为r1/r2 ;三、非理想共聚; [M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 (F1)恒= ( f1)恒 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2;r1、r2都小于1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线