第七章 电解合成.ppt

电解合成技术 目 录 7.1 电解合成的发展历史 7.2 理论电化学简介 7.2 水溶液电解 7.3 熔盐电解和熔盐技术 7.4 非水溶剂中无机化合物的电解合成 7.1 电解合成的发展历史 伏特电堆出现后对电流通过导体时发生的现象进行了两方面的研究： 从物理方面的研究得到了欧姆定律（Ohm，1826年）； 从化学方面的研究： 1833年发现了法拉第（Faraday）定律。 1870年电动机的发明的推动了电化学工业和电化学理论工作的进展。 19世纪70年代亥姆霍兹（Helmholtz）首次提出了双电层的概念； 随着电化学理论的进一步发展，1887年阿伦尼乌斯（Arrhenius）提出了电离学说。 化学反应的三个特点： （1)只有当反应物在碰撞时才可能发生 （2)活化能，活化分子 （3)电子的混乱运动 1电化学的对象和范围 电化学反应特点： （1)在电化学反应中，反应质点间没有直接接触，而是让每一种参加反应的物质与电极接触。 （2)电化学反应的速度不仅依赖于温度、反应物活度和催化剂材料（即决定化学反应速度的相同因素），而且也依赖于电极电位。因此，不论从热力学（过程的能量效应）的观点来看，还是从动力学（活化能）的观点来看，它们和化学反应都是有区别的。 1. 电化学反应概念 电化学反应是指在电极和溶液界面上进行电能与化学能之间的转变反应。 化学能→电能：自发进行 电能→化学能：强制过程，如电解合成工业、电解冶炼、加工和电化学表面处理等。 氯碱工业和电冶炼工业是电化学生产过程中规模巨大的典型代表。 2. 电化学反应的特征 A：阴极，阳极表面上有e参加的氧化还原反应 B：能耗高度集中的行业 发达国家：电化学耗电量10%左右。 电化学生产是能耗高度集中的工业，在发达国家，电化学生产耗电量几乎占总发电量的10%左右，且因电化学反应只限于在与溶液接触的电极表面，使得电化学反应器的生产强度低于化学反应器。因此降低能耗、提高空时收率是电化学生产过程的关键问题。 3. 电化学技术的发展 新的金属阳极 全氟离子交换膜 离子膜电解法的应用 新的生产方法和工艺流程试验、推广。 电化学生产过程分类 无机电化学合成 有机电化学合成 电化学在无机合成中的应用 直接合成产物：通过发生在电极表面的电化学反应直接合成产物，如通过阳极氧化制取氟、氯、高锰酸钾等，通过阴极还原制取氢和提取金属等。 间接合成产物：首先通过电化学反应，然后通过次级反应，包括溶解、离解、均相氧化或还原等得到产物，如氯酸盐等。 1.3法拉第过程和影响电极反应速率的因素 1.3.2 电化学实验及电化学池的变量 下面的关系说明法拉第电流与电解速度的正比关系： 7.2 电解合成原理 离子导体 （1）电解质水溶液 （2）熔融电解质 （3）固体电解质 （1）电解质水溶液 从电离来看，电解质 这种分类不能解释同一物质在不同溶剂中表现为弱电解质或强电解质的行为，因而不能作为物质属性的一种分类。现代观点主张： 电解质 非缔合式：在水中形成阳离子和阴离子，没有未离解的分子，也没有形成离子对，卤化碱、碱土卤化物、过氯酸盐和过渡金属卤化物等属于这一类。 缔合式：在溶液中存在共价键形成的未离解的分子。 全部的酸，包括卤酸和过氯酸，它们通过静电吸引而使阳离子、阴离子形成离子对。 溶剂化作用对电解质的性质有很重要的作用。 水化离子对电解质溶液的性质产生重要的影响： （1）减少溶液中自由分子的数量，增加离子的体积，起得均匀化作用，使离子的扩散系数接近相同。离子水化也改变了电解质的活度系数和电导等静态和动态性质。 （2）破坏了附近水层的四面体结构。由于水分子的偶极行为对离子有定向作用，而使离子临近水分子的介电常数发生变化。 电极电位的水化（溶剂化）理论 例如：采用活度系数（作为一种与离子相互作用有关的量）以及作为有效浓度的活度这些概念，在溶液理论发展中是前进了一大步，同时也使它有可能在奈斯特理论的基础上得到电极电位和溶液组成之间的正确关系。考虑到溶质－溶剂的相互作用（这是门捷列夫坚持的），尤其是考虑到在溶液中形成水化或溶剂化离子的可能性，在电解质溶液理论的发展中是一个重要的里程碑。其结果，才有可能找到电解质解离成离子的原因。离子溶剂化作用对电极和溶液间平衡的到达也明显地起着重要的作用。 电极电位的水化（溶剂化）理论 皮萨尔冉夫斯基－－－－理论 1912-14年皮萨尔冉夫斯基首先系