第七章 配位聚合(更新).ppt

* 活性中心 ?-络合物 缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态 β α * 极化的单体插入Al－C键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物 六元环过渡状态 链增长 α β α β α β 环断裂 重新形成四元环 * 配位阴离子机理(coordinate anionic mechanism) 存在问题： 1. 对聚合物链在Al上增长提出异议； 2. 该机理没有涉及规整结构的成因。 * （2）Cossee-Arlman单金属机理(Cossee-Arlman monometallic mechanism) Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体理论，经Arlman补充完善，得到大部分人的认同。 * 在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体 AlR3 活性种(reactive species)是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体 AlR3仅起到使Ti烷基化的作用 * 链引发、链增长 链增长 kp 配位 加成插入 移位 * 插入反应是配位阴离子机理 由于单体?电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化的Ti?＋－C ?－键断裂，完成单体的插入反应. 立构规整性成因 单体如果在空位（5）和空位（1）交替增长,所得的聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构，表明每次增长后R基将飞回空位（1），重新形成空位（5）。 * 降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP。实验证明，在－70 ℃聚合可获得间同PP。 存在问题： 增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理，不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响。 R的“ 飞回”速度 单体配位插入速度 需要能量 放出能量 按此设想，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于 * 7.7 二烯烃的配位阴离子聚合 二烯烃的配位聚合比?－烯烃更为复杂 原因 加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物 单体存在构象问题 增长链端可能有不同的键型 引发剂种类 Z－N引发剂 ?-烯丙基镍引发剂 烷基锂引发剂 * S- 反式 S- 顺式 7.7.1 共轭二烯烃和聚二烯烃的构型 烯烃的两种构象 聚二烯烃类型： 1，4 顺式； 1，4-反式； 1，2， 和 3，4 等多种聚二烯烃。 * ?-烯丙基镍引发剂 过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均与 ?-烯丙基形成稳定聚合物，其中?-烯丙基镍（?-C3H5NiX）最重要。 X是负性基团，可以是： Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3 * ?-烯丙基镍 σ-烯丙基镍 * ?-烯丙基镍引发剂容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为?-烯丙基镍引发剂。 如果如无负性配体，则无聚合活性，得环状低聚物； 聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强； * 7.7.2 二烯烃配位聚合的引发剂和定向机理 Zigler-Natta 引发剂用于丁二烯的聚合 结果取决于多种因素 * 发生双座配位还是单座配位取决于两个因素：⑴中心过渡金属的配位座间距离, Ni、Co过渡金属正八面体的配位座间距在2.87?左右，单体丁二烯分子有顺、反两种构象: ⑵ Mt 过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，接近时可进行双座配位 轨道能级取决于 很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位 金属的电负性 配体的电负性，越强，降低多 定向机理 * ?-烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理：配位形式决定立体构型 顺式配位 或双座配位 丁二烯 1.顺式配位 * 顺1,4-聚丁二烯(cis-1,4-polybutadiene) 反式配位 或单座配位 丁二烯 给电子体 2. 反式配位 * 反1, 4-聚丁二烯 1, 2-聚丁二烯 1, 4插入 1, 2插入 * ?-烯丙基镍 （ allyl-NiX） 中配体 X 对聚丁二烯微结构的影响 X 电负性大，吸电子能力强，活性和定位能力强。 （顺式1，4 结构） * 未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教，1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇 Ziegler发现 ： 使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义 K. Ziegler Ziegler (1898－1973)小传 * 意大利人，21岁获化学工程博