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第三章 本体聚合Chapter 3 bulk polymerization 3-1 本体聚合简介 3-1-1 本体聚合的定义： 不加其它介质，只有单体本身、引发剂或催化剂在热、光、辐射作用下进行的聚合称为本体聚合。 3-1-2 分类 为解决散热困难这一矛盾，工艺及设备上采取的措施有： 1、反应进行到一定的转化率分离出聚合物。 2、采用较低的反应温度，较低浓度的引发剂进行聚合。 3-3-1 概述 以乙烯为原料合成的高聚物称为聚乙烯。分子结构式为 中压聚乙烯 (HDPE) 高压聚乙烯的应用 低密度聚乙烯电绝缘性能优良,耐化学腐蚀性,耐低温性能和加工性能优良.透明性好. 适宜做挤塑薄膜,吹塑容器,模塑制品,注塑制品, 绝缘材料如电缆包皮和塗层等. 乙 烯 的 特 点 CH2=CH2，沸点-103.8℃，分子无取代，结构对称，偶极矩为零。 常温常压下单独加压即使超过100MPa乙烯也不会发生反应。 乙烯受热超过350℃，则会分解成碳、甲烷和氢气。 3-3-2 高压聚乙烯的聚合反应原理 （2）链增长： （4）链转移反应 （1）向单体的链转移 （3）分子间的链转移 活性链向其它聚合物大分子链转移，生成新的游离基。如果乙烯与这种新的活性游离基继续结合，便形成大分子内的长链支化 （4）分子内部的链转移 活性增长链中氢原子为同一链所夺取（即游离基在分子内部转移），如果乙烯分子与这种活性的游离基继续结合即发生分子内的短链支化。 3.乙烯气相本体聚合反应的特点 转化率低、分子量小： 乙烯高压聚合，转化率低，链终止反应易于发生，平均分子量小 氧的影响 以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系. 3-3-3 高压聚乙烯的生产工艺过程 制备高压聚乙烯的工艺流程可示意如下： 超高压压缩机送来的高压乙烯进入反应器，同时用泵打入催化剂和分子量调节剂（丙烯、丙烷、乙烷）等。在聚合装置内，适当温度下聚合成为PE。 （4）聚 乙 烯 的 后 处 理 3-3-4 生 产 工 艺 控 制 因 素 1、压力的影响 a．压力↑、乙烯分子间距离缩短，相当于增加了乙烯的浓度，增加了游离基与乙烯分子碰撞的机会 熔融指数↓ 。 b. 压力↑单体容积处理量↑，产量↑ c. 压力↑，密度↑，短支链↓，增加10MPa，密度增加0.0007g/cm3 d. 压力↑，长支链↓ e. 压力↑，利于均相反应，乙烯传热改善。 2、温 度 的 影 响 a. 温度↑，反应速度↑， b. 温度↑，链增长速度比链转移速度慢得多，链转移增加。 温度↑，已生成的大分子裂解，平均分子量降低。 温度每增加22℃，则M·F·I增加10倍，反之亦同。 c. 温度↑ ，长链支化增加，加工性能，光学性能下降。 3-3-5 高压聚乙烯的聚合反应器 管式反应器 反应参数： 停留时间60~30秒，一般45秒。 流速几十米/秒 聚合转化率20~25% 管式反应器的特点 无转动，静密封，易于提高压力，且无返混现象。 釜式反应器的特点 温度越低 压力越大 短链支化就越少,PE密度越大 短链支化 长链支化 除依赖于温度、压力外， 乙烯转化率越高、聚乙烯 的停留时间越长，则长链 支化越多。聚合物分子量 分布幅度越大，产品加工 性能越差。 原因：氧与乙烯作用生成了有效的自由基。 临界值 乙烯几乎不发生聚合 即使氧含量低于2ppm时，也会急剧反应。 在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。 聚合 分离 后处理 压缩 聚乙烯粒状树脂 单程转化率15-30％ 乙烯高压聚合生产流程 3.0～3.3MPa 0.1MPa 300MPa 250MPa 冷却 冷却 一次压缩机 二次高压压缩机 分子量调节剂泵 釜式聚合反应器 管式聚合反应器 催化剂泵 减压阀 高压分离器 减压阀 废热锅炉 低压分离器 挤出切粒机 离心干燥器 密炼机 混合机 混合物造粒机 压缩机 25MPa 0.10MPa 抗氧化剂 脱水振动筛 99.95％ 25MPa 一次成品 二次成品 减压 一次压缩 二次压缩 压力： 釜式110~250Mpa， 管式200~350Mpa。 聚合 将3~3.3Mpa的新鲜乙烯 25MPa 合并来自高压分离 器的乙烯 （1）压缩（Compression）： （2）聚合(Polymerization)： （3）分离(Separation )： 由反应器出来的乙烯-PE混合物，冷却，进入压力为25MPa的高压分离器