第三章 稳态测量方法123.pptx

电化学测量方法;稳态的定义 稳态系统的特点 各类型的极化及其影响因素 测量稳态极化曲线的方法 稳态测量方法的应用;第一节 稳态过程;稳态概念的理解：;2.绝对不变的电极状态是不存在的 上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解，只不过不显著而已。 ? ;1.电极界面状态不变(双电层的荷电状态不变)，通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir 改变界面电荷状态的双电层充电电流ic=0； 吸脱附引起的双电层充电电流i吸=0。;? 2.电极界面区反应物的浓度只与位置有关， 与时间无关。 ;Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：;第二节 各种类型的极化及其影响因素;二、浓差极化;同时存在电化学极化和浓差极化，此时两种极化超电势之和称为界面超电势;为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反应;(2-5) ;(2-5)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化，考虑浓差极化时和应该分别乘上校正因子cOs/cO0cRs/cR0， 于是，(2-5)式变为;(2-6)式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量。在cO=cR=c的情况下 上式中ks 为标准速度常数，表征电荷传递过程快慢的参量。同时，; 浓差极化比 电化学极化更容易出现，电极表现为可逆电极。; 电化学极化比浓差极化更容易出现，电极处于不可逆状态。;(2-7) ;;把(2-7)式整理后可得到：;由(2-8)式可以看到，在平衡电位附近，-η~i曲线出现直线性，斜率为极化电阻Rp，Rp可视为三个电阻 ， ， 和 的串联。对于可逆电极，即i0远大于(id)O和(id)R时，Rp定于后两项稳态浓差极化电阻；相反i0《 id时，在不可逆的情况下，才可以略去后两项。;相反i0《 id时，不可逆的情况下，略去后两项。 Rp取决于第一项电化学极化电阻Rct，也称为电荷传递电阻。; 除了电化学极化和浓差极化外，还有欧姆极化。电极界面两侧为电子导体(通常为金属)和离子导体(电解质溶液)，它们都有电阻，电流通过时就产生欧姆电位降，称为欧姆过电位ηR，它与i的关系符合欧姆定律。在一般情况下，溶液电阻RL远大于金属电阻，因此 负号：是因规定阴极电流为正，而阴极超电势为负。;由于ηR的存在，在电极界面的真实超电势比测量到的超电势小ηR的数值，所以电极/溶液界面的真实超电势应为 ，(2-6)、(2-7)和(2-8)式分别作相应的变动如下：;当i0很小时，即使通过不大的净电流也能使电极电势发生较大的变化，这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也称为电极反应的“可逆性小”。;若i0很大，则电极上可以通过很大的净电流密度而电极电势改变很小。这种电极常称为“极化容量大”或“难极化电极”。由于在这种电极上通过外电流时正、反向电流的数仍然几乎相等，有时就称为电极反应的“可逆性大”。;表4-1 电极体系根据i0的大小分类;一、 电化学极化ηe的影响因素1. 影响因素电化学极化是由电化学反应速度决定的，它与电化学反应本质有关。化学反应的活化能比较高，且各种反应的活化能相差悬殊，因此反应速度的差别是以数量级计(即通常相差达几个数量级)。;1. 影响因素浓差极化是由扩散速度决定的。;2. 特点① 各种物质的扩散系数D都在同种界质中大多是同一数量级，D固=10-9 cm2/s；D液=10-5 cm2/s；D气=10-1 cm2/s；;表4-2 电化学极化与浓差极化的比较;1. 影响因素;三、控制电势法和控制电流法;① 控制电流法（恒电流法）；;; 电子恒流法; 控制电势法（恒电势法）;不同领域中，恒电势仪的性能指标往往各有侧重，要求各不相同，需要选择相应的产品型号。; 控制电流法和控制电势法的选择;1. 按自变量给定方式分为阶跃法和慢扫描法：;阶梯波法;阶梯波法;慢扫描法;;3. 如何判断测得的极化曲线是否达到稳态？;五、根据稳态极化曲线测定电极反应动力学 参数的