第三章+自由基聚合-用.ppt

高分子化学;单体的聚合能力 碳自由基 自由基聚合的基元反应 自由基聚合的引发体系 聚合反应动力学 相对分子质量和相对分子质量分布 阻聚和缓聚 自由基聚合反应的特征 可控“活性”自由基聚合;烯类加聚物约占聚合物世界产量75~80%，是石油化工行业的支柱。 自由基聚合的理论研究比较成熟完善。;3.1 单体的聚合能力; 2）热力学： 研究反应的可能性、方向、限度以及平衡问题； 讨论聚合可能性或倾向，以及聚合-解聚的平衡问题。 热力学上不可能的反应，没有必要进行动力学研究。; 3）动力学：;3.1.1 聚合热力学;热力学第二定律：;单体的︱ΔH ︱值为多少才能聚合？; 聚合热;对于烯类单体的聚合，被破坏的是一个C=C键，重组生成的是2个C－C键，一般情况下烯类单体的聚合焓为;乙烯的ΔH = -88.8kJ/mol ，与计算值相差不大，但乙烯衍生物烯类单体的值却在-30～-160kJ/mol之间波动。引起差异的原因：;聚合热降低原因：;② 共轭效应使聚合热降低;③ 强电负性取代基使聚合热升高;④ 氢键和溶剂化作用使聚合热降低; 溶剂化：是带电荷的离子与周围的溶剂分子间发生的强烈相互作用。;一般而言，根据单体聚合热的大小可初略判断聚合物热稳定性的高低。 聚合热数值大的单体生成的聚合物热稳定性较好，如PTFE可耐受沸油以下温度(≤270℃)而作为不粘锅的内贴层。 聚合热数值小的单体生成的聚合物热稳定性较低，如聚α-甲基苯乙烯在40～50℃就发生降解。; 聚合熵; 聚合上限温度; 平衡时： 当聚合度很大： 可得聚合平衡常数：;在标准状态下：;平衡单体浓度与Tc有关，即每一个Tc都有一相对应的聚合平衡浓度。;Tc 可通过热力学数据计算得出，也可通过动力学方法和平衡方法实测得到。;3.1.2 聚合动力学;聚合历程不同，活性中心不同，对应的聚合体系不 同，动力学行为亦不相同。;三种连锁聚合示例; 单体对聚合类型的选择及聚合能力;a）无取代基：乙烯(ethylene);使C=C双键的电子云密度增加，不利于自由基聚合，但有利于阳离子进攻形成单体阳离子； —OR的推电子作用碳阳离子增长种（活性中心）共振稳定，有利于进行阳离子聚合。;带两个推(供)电子取代基—能够进行阳离子聚合;c）取代基为吸电基团 如腈基、硝基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等;总体看，;丙烯腈;硝基乙烯;d）共轭效应;取代基电子效应影响有叠加性，方向一致，作用加强，如1,1-二氰基乙烯；方向相反，作用互抵，如氯乙烯; 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：;（2）取代基的空间效应;c）1,2-二取代;d）三取代、四取代;;3.2 碳自由基 —自由基聚合的活性中心;3.2.1 自由基的产生;3.2.2 自由基的结构与活性; 自由基的寿命一般很短，为一种活性中间体。 自由基存在活性原因：自由基中心原子上未成对电子的存在，使其有强烈地取得电子的倾向。 所以，凡事能缓解或改变这种倾向的因素都能降低或改变自由基的活性。 自由基活性的主要影响因素：共轭效应、极性效应、位阻效应;①共轭效应和空间效应使自由基稳定，活性降低； ②吸电子诱导效应使自由基活性降低； ③空间位阻大，自由基活性降低。 ④共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主；;自由基活性顺序; 1．加成反应 2．转移反应 R· + RH R-H + R· 3．偶合反应 R·+ R· R-R 4．抽氢反应 R1— ·CH2 + R2—CH2—·CH2 R1— CH3 + R2—CH2 = CH2 5．氧化-还原反应 HO·+ Fe2+ HO-+ Fe3+ ;3.3 自由基聚合的基元反应; 连锁聚合通常由链引发、链增长、链终止和链转移四个基元反应组成。 每一步的速度和活化能相差很大。;第一步：初级自由基的形成：引发剂的分解;特点： 放热反应； Ei（反应活化能）低，约20-34kJ/mol； 反应速率非常快。;为什么链引发反应必须