第三章反应机理研究26.ppt

第三章 有机化学反应机理的研究 3.1 有机反应和反应机理的类型 3.2 确定有机反应机理的方法 一．产物及副产物的鉴定 二. 中间体的确认 三.催化剂的作用 四. 同位素标记 五.立体化学的研究 六. 反应的热力学 七. 动力学方法 八.同位素效应 3.3 动力学控制及热力学控制 3.4 取代基效应和线性自由能关系 一.哈米特(Hammett)方程式的建立 二. ρ和σ的意义 三.?的修正?+和?- 四.哈米特方程式的应用 五.其它方程式 3.5 有机酸碱 一.Bronsted 酸碱质子理论 二.Lewis 酸碱电子论理论 三.结构对酸碱强度的影响 3.6有机反应中的溶剂效应 3.1 有机反应和反应机理的类型 若按底物键的断裂方式分类： 1.离子反应或异裂反应； 2.自由基反应或均裂反应； 3.协同反应。 若按反应物与产物之间的关系分类： 亲电取代、亲核取代、自由基取代； 亲电加成、亲核加成、自由基加成、协同加成； 消除反应；重排反应；氧化还原反应。 常常有些反应是几种反应类型的综合： 3.2 确定有机反应机理的方法 一般方法： 产物的鉴定、 中间体的确证、 催化剂的作用、 立体化学的研究、 动力学研究、 同位素标记等。 一．产物及副产物的鉴定 合理、正确的机理应能说明产物、副产物及它们之间的比例，否则提出的历程是不成功的。 例：烯烃与HX在亲核性溶剂中得到溶剂分子也参与反应的产物，此外还常有重排产物。这些结果表明：这一加成反应是分步进行的，中间体是碳正离子，烯烃与HX的反应是亲电加成历程。 又如：反丁烯二酸和溴分子的加成得到内消旋2,3二溴丁二酸，而由顺丁烯二酸和溴的反应所得到的产物是外消旋体，这说明反应经过环状正离子中间体。 二. 中间体的确认 1.中间体的分离 尽管中间体活性高、寿命短，但还是具有一定的稳定性。所以可将其捕获、分析，以帮助反应机理的确定。  多数中间体不能分离，但可利用IR，NMR，MS， EPR，Raman，XPS等波谱跟踪反应检测中间体的存在。 用Raman光谱检测出 中间体硝酰正离子存 在，推测存在反应： 依所需催化剂类型，大致可推测反应机理： 光或过氧化物的催化反应一般为自由基历程。 能被酸催化的反应可能有正离子中间体形成。 能被碱催化的反应可能有负离子中间体形成。 四. 同位素标记 用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物中同位素的分布，往往可以分为反应历程的确定提供有用的信息。 例：用＊C标记的氯苯和KNH2在液氨下反应得两种苯胺，表明反应是通过苯炔中间体的： 例：同位素标记表明Claisen重排是分子内的周环反应： 又如Fries重排反应： 酚酯在有Lewis酸下加热, 发生酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。 海维西(G. Hevesy）匈牙利化学家 1885年8月生于布达佩斯; 1904年就读于柏林大学; 1908年在弗赖堡大学获博士学位; 1911年在曼彻斯特大学工作; 1920年至哥本哈根大学组建了理论物理研究所; 1926年海维西任弗赖堡大学教授; 1943年,海维西任斯德哥尔摩有机化学研究所教授; 1945年后海维西入瑞典国籍. 1943年,因为他研究的同位素示踪,推进了人类对生命 过程的化学本质的理解,所以,他获得了诺贝尔化学奖. 1966年7月5日在德国去世,享年81岁. 五.立体化学的研究 若反应物或产物中有立体异构现象时，从立体化学的信息可获得有关历程的证明。 如在SN1反应中，手性分子得到外消旋产物；而在SN2反应中，得到构型转化的产物。表明SN1经碳正离子中间体，是两步反应。而SN2是经过渡态的一步反应…，无中间体。 如R-羟基丁二酸用PCl5处理时生成S-氯代丁二酸，而与SOCl2反应却得到R-氯代丁二酸，前者可推测是SN2机理，后者可能是SNi机理。 甲烷氯化反应势能图的分析 七. 动力学方法 1.反应速率方程 通常在某一恒温条件下讨论浓度和速率的关系，然后确定速率方程、反应级数、反应速率常数，通过它们可得到决速步骤，这对阐明反应进程是很有用的，虽不能提供结构方面的信息，但可排除一些不合理的历程，留下一些可能的历程。 例：丙酮和溴在碱性条件下，发生α-H卤代反应，生成溴代丙酮的动力学方程如后： v＝k[丙酮][-OH] 推测－OH和丙酮先经过烯醇式，再和溴加成，决定整个反应速度的步骤是生成负碳离子（烯醇负离子）的⑴式， 即反应速度与丙酮和碱的浓度有