第九章 高分子聚合物的合成与化学反应.ppt

第九章 高分子聚合物的合成与化学反应 网型结构的高聚物的特点是长链大分子之间有若干支链把它们交联起来，构 成网一样的形状，如果这种支链向空间伸展，使得到体型结构的大分子，已无 单个大分子。这种体型高聚物在任何情况下都不溶不熔。 网型结构的高聚物仅能溶胀，而不能溶解，如硫化的橡胶就属于这种结构． 9.1.5.1 聚合反应的特征* 逐步聚合反应有两个显著的特征： (1) 相对分子质量随转化率增高而逐步增大； (2) 在高转化率才能生成高相对分子质量的聚合物，这是逐步聚合反应区别小分子缩合反应的一个重要特征。 9.3 聚合物化学反应特性 9.3.1 聚合物化学反应特性 高分子链上的官能团能进行与相应小分子同样的反应。但它与普通有机反应也有差别。 高聚物上官能团的反应速率和最大转化率明显不同于相应的低分子同系物，说明聚合物的化学反应有其自身的特点。 阴离子加聚反应常用碱作催化剂(NaOH、醇钠NaOR、氨基钠NaNH)，另外还有金属锂、有机锂(C4H9Li)等，都能有效的提供阴离子去引发单体。 阴离子加聚反应也可以为链引发、链增长的链终止三个基元反应。 阴离子加聚反应 自由基和离子加聚反应：活性中心不同，但链增长过程都放出大量的聚合热。 离子型加聚反应没有双离子链终止，这是因为带同性电荷的端基互相排斥。阳离子加聚反应有单离子链的终止反应和链转移，而阴离子加聚反应几乎无链终止，只靠外加活泼氢的化合物作为终止剂来终止加聚反应。 自由基加聚反应的活性中心是带单电子的自由基，本身不带电荷，极性溶剂和水对它几乎没有影响，因此可以用水作分散介质，有利散热。 阳、阴离子加聚反应则受极性溶剂的影响大，水分稍多，就会对阳、阴离子起终止剂作用，使聚合度降低，因此，必须严格控制水分。 均聚反应：只有一种单体参加的聚合反应，所得的高聚物称为均聚物。例如聚乙烯、聚氯乙烯都是均聚物。 共聚反应：由二种或两种以上的单体参加的聚合产生，生成含有两种或两种以上单体单元的高聚物，这种高聚物就称为共聚物。 二元共聚反应：两种单体的共聚反应。 多元共聚反应：两种以上的单体所进行的反应。 根据单体结构和反应机理的不同，共聚合反应包括游离基共聚合反应、离子型共聚合反应和共缩聚反应。 9.2.3 共聚反应 1、无规共聚物 如果用A和B分别表示二种单体单元，则在共聚物的分子中这两种单体的排列是无规则的，称为一般共聚物或无规共聚物。 ┉┉┉ AABAAABBBBBBABABBAB ┉┉┉ 2、交替共聚物 在交替共聚物的分子中，A和B两种单体是交替排列的。 ┉┉┉ ABABABABABABAB ┉┉┉ 例如苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物就是一个典型的例子。 3、嵌段共聚物 嵌段共聚物是由一长段A单体单元构成的链段和一长段B单体单元构成的链段连 接而成。如下所示 ┉┉┉ AAA ┉┉┉ ABBBB ┉┉┉ BAA ┉┉┉ 4、接枝共聚物 接枝共聚物是由一种单体单元A构成的长链作主链，以另一种单体单元B的链段作支链，这样的共聚物称为接枝共聚物。 通过共聚合反应改变聚合物的组成和结构，从而改进聚合物的机械性能、耐热、耐寒、电性能和耐溶剂性能，也可以通过共聚物反应合成各种新型的高聚物。共聚物反应在高分子合成工业中起着重要作用。 共聚物大分子链段既然是由两种或多种单体单元组成，它的物理和机械性能就取决于这两种单体单元的性质、相对数量和排列方式。 自由基聚合是不饱和单体的链式聚合反应的一种方式。 由引发剂I产生一个活性种R*，引发链式聚合 I R* R*可以是自由基、阳离子或阴离子，进攻单体的双链，使π键打开，形成新的活性中心，这一过程多次重复，单体分子逐一加成，使活性链连续增长。在一定情况下，由适当的反应使活性中心消灭，从而使聚合物链停止增长。 一个特定单体能否转化为聚合物，取决于热力学及动力学因素。只有当单体和聚合物自由能之差ΔG为负值时，单体才具有聚合的热力学可行性。另外，还应具有动力学的可行性，才能在一定的反应条件下使聚合能以合理的速度进行。 9.2.4 自由基聚合反应 自由基聚合和离子型聚合不同，因自由基是中性的，对π键的进攻或对增长链的性质没有苛刻的要求，几乎所有的取代基都能使增长的链自由基稳定化。因此，几乎所有碳—碳双键都可进行自由基聚合。 初级自由基进攻单取代(x = H)或1,1—双取代的单体，生成链自由基I和Ⅱ 如果单体分子只按照上述任何一种方式加到增长链上，生成的结构如Ⅲ所示 排列方式称为头—尾结合或H—T(head-to-tail)，或1,3-位。如果加成时存在两种方式，生成的聚合物有H-T和头