第二章 卤化.ppt

第二章 卤 化 ◆能处理在生产中所遇到的卤化合成、工艺的具体问题能设计含卤素产品或中间体的合成路线及方法，并能应用到具体的生产中。 概 述 4)制取医药、农药、染料、颜料、增塑剂、润滑剂、阻燃剂及橡胶防老剂等产品。 5) 可以改进某些染料的性能，如含氟氯的嘧啶活性基的活性染料，具有优异的染色性能 3.卤化反应类型 (2)催化剂 ①金属氯化物。如 AlCl3、，FeCl3、ZnCl2； ②质子酸。如 HF、H2SO4、H3PO4； ③其它类。如碘、次氯酸。 (3)反应理论 芳环上的氯化取代反应 亲电取代反应 2.反应动力学 苯在硝化、磺化时，k1/k2分别为105～107、103～104。 苯在间歇氯化时的产物组成变化(连串反应，可生成多氯化产物) 结论: 氯苯为目标产物，则可以控制氯化反应深度停 留在较浅的阶段。 3.影响因素 ③控制氯化深度的方法:工业生产中，根据不同 的氯化液组成有各自的相对密度的特点，通过测定出口氯化液相对密度的方法来控制氯化深度。 表2-1氯化液相对密度与产物组成的关系 表2-2不同氯化方式对氯化产物组成的影响 (苯的转化率大致相同 ) 若有机原料为固体，则需根据物料的性质、反应的难易、选择合适的介质。常用的介质有水、无机溶剂、有机溶剂。 ①苯中所含的有机硫化物: 主要是噻吩 （5）反应温度的影响 研究表明：温度的影响比返混作用的影响小得多。在近代的一氯苯生产中，普遍采用在氯化液的沸腾温度下（78～80℃），用塔式反应器或列管式氯化器进行反应。 优点：过量苯的气化热来移除反应热，便于控制反应温度，有利连续化生产，又有效地克服了返混现象，这样使生产能力大幅度提高。 （6）催化剂的影响： 4. 应用实例 ② 苯的直接催化氯化法 优点：生产能力大，在相同的氯化深度下二氯苯的生成量较少。 （3）1,4,5,8-四氯蒽醌 二、芳环上的取代溴化和碘化 芳环上的取代溴化与氯化的比较 应用举例 合成路线：以1-氨基蒽醌为原料经磺化和溴化两步反应得到。 2）四溴邻苯二甲酸酐 2．芳环上的取代碘化 三、脂肪烃和芳烃侧链取代卤化 1）热裂解法 许多化合物分子在高温下能发生均裂分解，均裂则产生自由基。 自由基产生例子： 2）光离解法 许多分子受到光的照射而被活化，诱导离解而产生自由基。 3）电子转移法 重金属离子具有得失电子的性能。它们常常被用于催化某些过氧化物的分解。 2．自由基取代反应特征 ②链增长（链传递）：氯自由基是非常活泼的质点，它一经生成，就迅速进攻反应物分子，重新生成一个新的自由基。 3．反应影响因素 （1）引发条件及温度的影响： （2）催化剂及杂质的影响 ②杂质的影响： 固体杂质、具有粗糙的反应器内壁：都容易使反应链终止。 （3）氯化深度的影响 4. 应用实例——氯化苄的生产 引发条件：光或过氧化苯甲酰引发。 第二节 加成卤化 （2）反应影响因素 ② 溶剂 2．自由基加成卤化 　　光、高温、或在引发剂（过氧化苯甲酰或偶氮二异丁晴等）可引发自由基的加成卤化反应。其中由光作为引发源，有较大的优势，其反应的活性较强，反应可控性强。 二、卤化氢对不饱和键的加成 在反应中加入路易斯酸（AlCl3、FeCl3）作催化剂，促使碳正离子的快速生成，使反应速度加快。 （2）定位规律 定位规律: 强吸电基使烯烃的电子云向取代基方向移动，与卤化氢加成时质子加到带有负电荷的亚甲基的碳原子上，而卤素加到带有正电荷的亚甲基碳原子上。因此，它们的加成方向正与Markovnikov规律相反。 2.卤化氢的自由基加成 一般情况下，只有在溴化氢与烯烃在光照或引发剂的存在下进行的加成反应，属于自由基加成反应。因此应当注意，由于过氧化物的存在其加成定位规律与Markovnikov规律相反。 1. 次卤酸对不饱和键的加成 如用次氯酸与丙烯加成来生产环氧丙烷。 2. N-卤代酰胺对不饱和键的加成 例如:溴醚的制备，可采 N-溴代乙酰胺为溴化剂，用硫酸作催化剂在0～25℃进行反应。 1. 氯乙烯的生产 第三节 置换卤化 一、卤素置换羟基 1. 用卤化氢对醇羟基的置换 醇羟基、卤化氢的结构对置换反应的影响: 2. 用卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换 二、卤素置换磺基 三、卤素置换重氮基 四、卤素置换硝基 应用：1，5-二硝基蒽醌制备1，5-二氯蒽醌； 1-硝基蒽醌制备1-氯蒽醌； 间硝基氯苯制备间二氯苯等。