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第二章 化学腐蚀 第二章 化学腐蚀 金属的化学腐蚀是指金属与周围介质直接发生化学反应而引起的变质和损坏的现象。 化学腐蚀是一种氧化—还原的纯化学变化过程，即腐蚀介质中的氧化剂直接同金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物。 在腐蚀过程中，电子的传递是在金属与介质间直接进行的，没有腐蚀微电流产生。 最常见的金属化学氧化是金属的狭义氧化。 第二章 化学腐蚀 金属的化学腐蚀主要发生在以下四种介质中： 金属在干燥气体中的腐蚀 金属在高温气体中的腐蚀 其他氧化还原剂引起的化学腐蚀 金属在非电解质溶液中的腐蚀 第二章 化学腐蚀 金属的化学腐蚀特点： 1.化学腐蚀的环境介质是不导电、不电离的物质。 2.化学腐蚀是直接的纯化学反应的结果，电子的得失在同一部位同一瞬间完成，没有电流产生。 3.化学腐蚀与电位及电位变化无关，不能用电化学保护方法予以控制。 第一节 金属氧化的热力学判据 除个别金属以外，绝大多数金属在常态空气中都有与氧发生氧化生成氧化物的自发倾向，金属氧化物的热力学即讨论金属氧化是否自发进行和其自发进行的倾向问题。 第一节 金属氧化的热力学判据 对于金属和大多数化学反应： ΔG 0 自发过程 ΔG = 0 平衡过程 ΔG 0 非自发过程 第一节 金属氧化的热力学判据 对于稳定单质： 第一节 金属氧化的热力学判据 （1）在常压大气条件下，绝大多数金属材料都有自发氧化的倾向，即金属氧化物是稳定的，而金属本身是不稳定的。 （2）在常态下，氧化反应的ΔG随着温度的升高有由负向正变化的趋势，即金属自发氧化的趋势随着温度上升而减小。 第一节 金属氧化的热力学判据 判断题：金属氧化的热力学倾向越大，其氧化速度就越快。 第二节 金属氧化膜及其性质 金属氧化过程是一个复杂的物理—化学过程，包括氧在金属表面的物理吸附、化学吸附、氧化物生核、长大、形成连续氧化膜及氧化膜增厚等环节。 第二节 金属氧化膜及其性质 三、金属氧化膜完整的必要条件 研究表明：金属氧化物的体积必须大于形成氧化物消耗的金属的体积，才能形成完整的金属氧化膜。此必要条件称为Piling-Bedworth原理，简称PB原理。 金属氧化必须是体积胀大的过程才有可能形成完整的氧化膜。 （1）PB比大于1是氧化膜完整的必要条件，也是氧化膜具有保护作用的必要条件，而非充分条件。 （2）PB比不能定量反映氧化膜保护性的优劣，不能认为PB比越大，氧化膜的保护性能就越好。 金属氧化初期生产的氧化膜很薄，不足以把金属与介质完全隔离，金属原子和氧原子通过双向扩散在膜中相遇使膜逐渐增厚。这种过程要进行到氧化膜足以阻止金属原理和氧原子的扩散为止。这时氧化膜的继续增厚就受到膜本身的制约。 氧化膜内金属的继续氧化也是一个复杂的过程，目前有金属的氧化扩散模型和金属氧化的电化学模型来解释。 金属离子和氧通过氧化膜的扩散可能存在三种方式： （1）金属离子通过氧化膜向外扩散 金属离子通过氧化膜向外扩散，在膜-气体界面处与氧相遇，膜在外侧继续成长。 （2）氧离子通过氧化膜向内扩散 氧离子通过氧化膜向内扩散，在金属-膜界面处于金属相遇，膜在内侧继续成长。 （3）两者相向 金属离子和氧离子同时向相反方向扩散，相遇于膜内某处，使膜在该处成长。 金属的氧化动力学的目的是研究氧化速度。通常情况下，氧化速度的问题也就是氧化膜的增厚规律问题。 一、氧化速度的表示法 （1）用重量变化表示 ——失重法 第四节 金属氧化动力学 （2）用重量变化表示 ——增重法 用氧化后样品重量的增加评定 第四节 金属氧化动力学 （3）用氧化深度表示 即单位时间内腐蚀掉的金属层厚度来表示，单位为mm/a 第四节 金属氧化动力学 （3）用氧化膜厚度表示 如果金属腐蚀速度K+,金属氧化物密度D。 二、金属氧化的动力学曲线 恒温下测定氧化过程中氧化膜的增重ΔW或厚度y与氧化时间t的关系曲线——恒温动力学曲线——是氧化动力学的基本方法。 金属氧化的动力学曲线解释了金属氧化膜增厚的规律，这一规律与金属及其氧化物的性质有关，同时还取决于氧化温度和氧化时间。总的说金属氧化动力学曲线可分为直线、抛物线及立方、对数、反对数曲线五类。 第四节 金属氧化动力学 （一）膜增厚的直线规律 金属氧化时如果不形成保护性氧化膜，氧化速度由形成氧化物的化学反应所决定，因而恒定不变。