第五章 有序纳米结构及应用.ppt

金属结合 靠共有化电子与离子实之间的库仑相互作用结合起来的，它们的结合能大约50kcal/mol。 分子结合(van der walls结合) 指稳定结构的原子或分子间靠瞬时电偶极矩和感应电偶极矩之间的静电吸引结合，因为这些感应电荷的电量很小，因此结合能很低，大约1kcal/mol 氢键结合 由氢原子和负电性非常强的原子之间形成的，具有固有的电偶极矩，在极端的离子性条件下，氢原子失去电子变成赤裸的质子，由于质子的体积比氢原子小一千多倍，因此离子之间的静电作用大大加强。 P129-130分析不仅可以用来处理单个纳米结构单元内部的相互作用能，也可以用来处理纳米粒子之间的相互作用能，只不过纳米粒子之间的作用能更为复杂，需要同时考虑静电能和范德瓦尔斯力的作用，而且通常对纳米粒子之间起主要作用的仅仅是表面的晶面，这样叠加后得到的就是纳米粒子的表面能，表面能越高，粒子之间的排斥力越大，总的相互作用能是正的，由于粒子彼此接近需要克服势垒障碍，使得纳米粒子保持分开的状态；对于低表面能的情况，总的相互作用能表现为吸引，此时纳米粒子就会聚集在一起形成团簇。 5.2.2 表面活性剂分子的自组装 表面活性剂也称作表面活性试剂，是头部至少有一个亲水性基团，尾部有一个疏水性基团的分子。在低浓度下，这些分子能吸附在表面或界面上来大大降低表面能。分类如下： 表面活性剂最重要的特点是头部基团的电性、链长和头部基团的尺寸。 表5-1列出了一些常见表面活性剂及其临界胶束浓度 溶液成分不同，可能形成球形胶束、类棒状胶束、有序六角胶束、立方胶束、片状胶束、反向胶束、反向胶束液态晶体等。显然，许多实验参数都会影响胶束的结构，但是从一种结构向另一种结构的转变不是随机的，而是遵循一定的模式。例如，随着表面活性剂浓度的增加，结构依次为球形、类棒状、六角、立方和片状。当实验条件变化时，这些结构的变化和堆积几何引起的变化是一致的。这些含有有序胶束结构的溶液脱水后变为凝胶，再经过干燥、焙烧，如果骨架不塌陷，就成为有序的介孔材料。 5.2.3 微乳液法自组装 也叫表面活性剂模板法。表面活性剂分子在溶液中可以聚集形成胶团(反胶团) 、微乳液(反相微乳液) 、液晶及囊泡等多种。 具备乳化作用的表面活性剂，在化学结构上一般都由极性基和非极性基构成(如图 5-19所示) ，极性基易溶于水具有亲水性质，故叫做亲水基，非极性基易溶于油，故叫做亲油基，在油-水体系中加入乳化剂后，亲水基溶于水中，亲油基溶于油中，这样就在油 －水两相之间形成一层致密的界面膜，降低了界面张力，同时对液滴起保护作用。另一方面，由于吸附和摩擦等作用使得液滴带电，带电液滴在界面的两侧形成双电层结构，由于双电层的排斥作用使得液滴难以聚集，从而提高乳化液的稳定性。 p133: AOT、SDS、DBS、CTAB, Triton X 图5-20是Co和FePt纳米晶体的一种自组装结构。这些粒子具有磁特性，可以用作磁致电阻数据存储。IBM认为这种自组装法是获得超高密度数据存储的一种极有潜力的方法，这一方法也是了解粒子间磁相互作用的模型体系。 超晶格: Superlattice 北京大学齐利民等利用阳离子或阴、阳离子混合表面活性剂形成的反向胶束制备了一系列无机盐类(如 BaWO4、BaCrO4、BaSO4、BaMoO4等)的纳米线，如图5-21，是利用十一酸、癸胺、癸烷、PEG-b-PMAA、PMAA等在反胶束条件下制备的非常柔软均匀的超结构的BaMoO4纳米带。 5.2.4 利用范德瓦尔斯力自组装 将两种不同材料的纳米粒子靠微弱的范德瓦尔斯力结合形成有序的二元超晶格结构(BNSL)，为同时将各种纳米粒子自组装为化学组成和粒子间的相关位置可控的聚集体提供了可能，将各种不同的半导体、磁性和金属的纳米粒子(比如金、银、钯等)自组装可以得到多种不同的BNSL结构(利用双十二烷基二甲基溴化铵DDAB、三辛基铵等分别做稳定剂)，例如用Fe2O3和Au的纳米粒子自组装为NaCl型的超晶格结构[图5-22(a)]， 用PbSe和Au纳米粒子自组装为CuAu型超晶格结构[图5-22(b)]。 5.2.5 利用静电引力自组装 在温和的溶液中，反应生成的氧化锌纳米棒会自组装成为如图所示的花状聚集体(图5-24) 王中林等发现，沿着[0001]方向生长的ZnO纳米带的两侧具有不同的电性，锌原子富集的一侧表现出正电性，而氧原子富集的另外一侧表现出负电性。于是，在静电力的诱导下，这种一维的纳米带结构会自组装成三维右手螺旋状结构。研究结果表明，制备得到的螺旋状氧化锌纳米环的内部富集了正电荷，而外表面富集了负电荷。由于这一结构具有最小的整体能量，因此可以稳定存在(图5-23) 5.2.6 模板法自组装 图5-25(a)和(b)分别为聚苯乙烯和SiO2模板球的照片。