第八章 晶体结构及变化.ppt

第八章 晶体结构及其变化 晶体不仅与我们的日常生活密不可分，而且在许多高科技领域也有着重要的应用。晶体的外观和性质都是由其内部结构决定的： 8.1 晶体结构参数及其表达 1.晶体的对称性 晶体的对称性由晶体的空间群表示.空间群中包含了晶体所属的晶系/点群/晶格/对称元素的分布等情况.我们根据这些信息可以作出它的等效点系.一个晶体结构可以视为由原子构成的平移格子相互叠加而成,同种原子的格子由点群联系起来.例如NaCl的晶体结构,Na离子构成立方面心格子,Cl离子构成的也是立方面心.这两种格子穿插叠加构成了氯化钠的晶体结构. 2.晶胞 空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量a，b，c的长度a，b，c及其相互间的夹角α，β，γ称为点阵参数或晶胞参数。 晶胞是充分反映晶体对称性的基本结构单位。晶胞在三维空间有规则地重复排列组成了晶体。 5.原子的热参数 度量原子(离子)随温度在平衡位置做振动的参量，用以表征单胞内随原子随温度变化时偏离原来位置的情况。 原子在振动时，由于各向异性使得原子变成椭球体的形状，通常用6个各向异性的原子振动振幅U11，U22，U33，U12，U13，U23来描述。有时只考虑各向同性的热参数，此时热参数可简化， 其中μ为等效的热振动振幅。 6.晶体结构的表达及应用 一般晶体结构需给出： 晶系； 晶胞参数； 晶胞中所包含的原子或分子数Z； 特征原子的坐标。 7. CIF文件 国际晶体学会1991年制定,作为国际晶体学电子文件交换的标准格式. 包含了晶体结构的所有信息及作者、数据来源等。 可以对这些数据直接读取进行相关的结构图绘制和计算 晶体结构参数及其表达 CaTiO3 (Pbnm)的晶体结构 8.2 固溶体、类质同像和型变 修莫－罗杰里(Hume－Rothery)规则 (生成无限固溶体条件) ①? 两种原子的大小相差小于15％ ②? 晶体结构相同 ③? 原子价相同 ④ 电负性相差不大 五、类质同像 1．类质同像的概念 在晶体结构中某离子被其它类似的离子代替，但不引起键性和晶体结构型式发生质变的现象。 例如镁橄榄石Mg2[SiO4]晶体，其晶格中Mg2+可以被Fe2+所替代占据，由此形成的橄榄石 (Mg, Fe)2[SiO4]晶体。并且 Mg2+被Fe2+替代可以任意比例，形成一个系列： Mg2[SiO4]---------------------------Fe2[SiO4] 镁橄榄石 橄榄石混晶或固溶体 铁橄榄石 这种情况称完全类质同像系列。 但是，在闪锌矿ZnS中，部分的Zn2+可被Fe2+类质同象替代，其替代量最大只达到原子数的40% ，如果代替量大于40% ，闪锌矿的结构将被破坏。 ZnS-------- - - - - - FeS这种情况称不完全类质同像系列。 类质同像是一种置换型固溶体！ 2．影响类质同象的因素 (条件) 内因: 原子或离子的大小： 大小越接近, 越容易发生替代; 离子的类型和键型： 类型和键型应相同; 电价平衡：替代前后电价应平衡, 这是先决条件; 如果发生异价替代, 则要求同时发生多个替代来达到总电价平衡。 异价替代时电价平衡是主要条件, 半径大小退居次要地位。 晶格能变小：替代后晶格能是变小的则容易发生。 外因: 温度：高温易发生,低温不易发生,而且还会发生固溶体离溶; 压力: 高压不易发生; 组份浓度：周围环境的某离子浓度越高越容易替代进入晶格。 3、类质同像混晶的分解（固溶体离溶或出溶） 原来均匀混在一起的两个或多个组分，当温度下降或压力提高等条件下，会发生分离，形成不同组分的多个物相。通常不同组分的多个物相会形成条带状相间定向排列。如条纹长石，是由碱性长石（钾、钠长石混晶）出溶成钾长石与钠长石条带定向排列形成的。 4、研究类质同像的意义： 1）矿物晶体成分变化的主要原因； 2）了解稀有元素的赋存状态； 3）反映矿物的形成条件。 8.3 晶体的相变 相变的分类分类方法有很多，目前有以几种：一、按热力学分类二、按相变方式分类三、按质点迁移方式分类 一级相变： 特点： 一级相变 ~重建型相变 如 SiO2 一级相变 ~重建型相变 如Al2SiO5 Kyanite - Al(6)Al(6)SiO5 Andalusite - Al(5)Al(6)SiO5 Sillimanite - Al(4)Al(6)Si