第八章 焓与结构.ppt

Yuxi Chen Hunan Univ. * 第八章 焓与结构 焓的定义： H ≡ U + PV 广义的焓： H ≡ U ?∑XY 其中 Y是强度性质，如压力、磁场强度、电位差等；X是广度性质，如体积、位移、面积等，因此焓是体系的一种复合能量状态。 焓与结构的关系即能量与结构的关系。 Yuxi Chen Hunan Univ. * 一、结合键与晶体类型 1、离子键晶体 离子键晶体在结构上需满足三个条件： 1）阳离子、阴离子的含量为定比； 2）每一类离子周围有尽可能多的异类离子，使得结合 键的数量尽可能多，降低内能； 3）同一类离子不能相切。 Cl? Na+ Yuxi Chen Hunan Univ. * 两个氢原子接近时，每个氢原子贡献出一个电子， 形成电子云，而电子云在两个氢核之间的密度最大。 2、共价键晶体 共价键具有如下特点： 1）能够形成的键数有最大值，由（8-N）规律确定； 2）结合键具有方向性，这种方向性有P电子的方向 和晶体结构决定。 石墨晶体结构 Yuxi Chen Hunan Univ. * 3、金属键晶体 金属原子聚集成晶体时，外层价电子脱离原来的原子， 原子失去价电子成为离子。金属点阵中，离子占据结 点并不停振动，脱离原子的价电子为整个晶体公用， 在离子间形成电子云。 金属键的结合是靠公有化电子与离子之间的静电引力。 金属键没有方向性。 Yuxi Chen Hunan Univ. * 4、分子键晶体 如图a所示的状态，原子之间具有引力；当处于图b的 状态，原子之间具有斥力。统计结果表明，原子处于 引力状态的几率远远大于处于斥力状态的几率，因此 两原子间具有净剩的引力，称为范德华力。 a b Yuxi Chen Hunan Univ. 曲线1：异性电荷的库仑引力产生的 吸引能； 曲线2：电子动能及同性电荷的斥力 产生的排斥能； 曲线3：系统内能与原子间距的关系。 原子间作用力 f 当原子处于平衡间距 r0时，引力斥力抵消，位能最小。 二、结合力与结合能 Yuxi Chen Hunan Univ. * 当原子处于rm时，原子之间作用力最大， rm 可由下式求得： 原子之间的作用能叫做结合能，平衡时U0值最负，结合能最大。 原子之间的作用力叫结合力，平衡时结合力为零。 与晶体结构和性质有关的三个重要参量： （1）点阵常数 平衡时的r0 就是原子的最近距离； （2）理论抗拉强度 利用上式计算rm ，然后计算 r = rm时的结合力，即理论 抗拉强度； Yuxi Chen Hunan Univ. * 式中 E：杨氏模量；γ ：比表面能：a0：晶格常数。 （3）体积弹性模量 体积弹性模量与原子之间结合能的关系为 Yuxi Chen Hunan Univ. * 三、元素的电负性 电负性表示单价离子对于一个价电子的相对吸引力，可用位能 表示。 Ze e (p-1)e (Z-p)e 单价离子对壳外一个电子的作用力受到三部分粒子的影响： 1）正电荷为Ze的原子核的吸引； 2）数目为（Z?p）的内层电子的屏障； 3）数目为（p?1）的价电子的屏障。 Yuxi Chen Hunan Univ. * 由于核外电子的屏障作用，原子核的有效正电荷降低为： 表示电负性的位能为： 式中 R：单价键的原子半径（或原子间距一半）； e：电子电荷。 Yuxi Chen Hunan Univ. * 四、准化学处理：二元置换固溶体的固溶度 准化学处理即对体系做出各种合理的近似和假设，简化问题。 这些假设包括： 原子作用力的近程性； 原子分布的紊乱性； 忽略不同原子半径差所导致的畸变能； 忽略热容及温度影响； 假设晶体无缺陷，等等。 Yuxi Chen Hunan Univ. * 设二元置换固溶体中共有N个原子位置，其中NA个位置为A原子占据，其余N?NA个位置为B原子占据，且x = NA/N为组元A的摩尔分数。 1、内能U随成分变化 设 NAA、NBB、NAB分别为AA、BB、AB原子对数目， UAA、UBB、UAB分别为这些原子对的内能，则0K时体系内能： 设 原子分布紊乱，则每个原子