第八章 电解和库仑分析法 hxl.ppt

第八章 电解和库仑分析法 电解分析法——应用外加电源电解试液，通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出，然后称量电极上析出物的质量而求得待测物含量的分析方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法——是一种很好的分离手段。 库仑分析法——库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的质量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。 共同特点：测定过程中不需要基准物质和标准溶液，是一种绝对分析法。 电重量法只能用来测定高含量物质；库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的分析。 § 8-2 电解分析法 一、电解分析的基本原理 （一）电解现象 在电解池的两个电极上加一直流电压，使电解池中有电流通过，物质在两个电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程，称为电解，此时的电化学池称为电解池。 电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着非自发方向进行的过程． 电解时，电解池内发生的变化(非自发的)是原电池中变化(自发的)的逆过程． 电解池中的电极反应必须在有外加电源的条件下，才能进行。 只有加直流电压于电解池的两个电极上，改变其电极电位，才能使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。 电解池的阴极为负极，与外电源的负极相联；阳极为正极，与外电源的正极相联。 （二）分解电压和析出电位 逐步增加电压，观察电流随电压变化情况，并作出i～E关系曲线。 当外加电压很小时，不能引起电极反应，电极上没有什么变化，电解池中只有很微小的电流通过——残余电流 如继续增大外加电压，电流略为增加，当外加电压增加至某一数值时，通过电解池的电流明显变大 ，电极才出现变化，阴极上析出红色的金属Cu，阳极上呈现氧的气泡，电流迅速增大，随外加电压U的增大而直线上升。 电极反应为： （-）阴极反应：Cu2+ + 2e- → Cu （还原反应） （+）阳极反应：2H2O →O2+4H+ + 4 e-（氧化反应） 产生的电流是物质在电解池中开始电解所产生的电流——电解电流 1. 分解电压 电解时，能使待电解物质在两电极上发生迅速、连续的电极反应时所需要的最小外加电压—分解电压 阴极沉积电解产物Cu—变成了Cu电极 阳极吸附电解产物O2—变成了 氧电极 对于电化学可逆过程，理论上的分解电压在数值上等于电解池的反电动势。 U分 = E反 实际上，当外加电压达到理论上的分解电压时，电解并未发生。外加电压与分解电压关系为： U外- U分 ＝iR 2. 析出电位 析出电位——物质在阴极上还原析出时所需最正的阴极电位或阳极氧化析出时所需最负的阳极电位。 对于可逆电极电位 E析 = Ec或 Ea = E析 阳极析出电位 阳极析出电位是指使被测物质在阳极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被氧化析出时所需的最负的阳极电位。 析出电位越负者，越易在阳极上氧化。析出电位越正者，越难在阳极上氧化。 阴极析出电位 阴极析出电位是指使被测物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位。 析出电位越正者，越易在阴极上还原．析出电位越负者，越难在阴极上还原。 要使电解能持续进行，外加电压应大于分解电压。 如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。 这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。 当这两电对联接时，形成一原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。 原电池发生的反应为： 负极 Cu－2e→Cu2+ 正极 O2＋4H+＋4e→2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。 设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为1mol/L，此原电池的电动势为 E=E正－E负=1.23 － 0.35=0.89V 电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池，其电动势称为“反电动势”(E反)。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。 对于电解1mol/L CuSO4溶液，其U分不为0.89V, 而为1.49V。 实际分解电压大于理论分解电压 原因：（1）由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的； 　　　（2）主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（ηa阳和ηc阴）。 电解