第十二章 复合反应动力学.ppt

二、 反应机理探索示例 例1. NO的氧化 2NO+O2→2NO2 ①实验测定 T↑，k↓，活化能 Ea＜0，故不可能为三分子基元反应 反应是否为三分子反应呢？ ②拟定反应机理：NO含奇数电子，易发生二聚反应 2NO k1, E1 k2, E2 N2O2 N2O2与O2反应生成NO2： N2O2+O2 k3 E3 2NO2 根据平衡近似： (i)从拟定机理导出的速率公式与实验结果吻合 (ii)从反应的紫外光谱，有N2O2的吸收 (iii)T↑k3↑ ，k2↑→ k↓ ③验证： 例2.反应计量方程 C2H6→C2H4+H2 实验测定速率方程为一级，r =k[C2H6] （1）实验结果： 实验活化能 Ea=284.5 kJ·mol-1 发现有CH3,C2H5等自由基。 （2）拟定反应历程。 根据历程，用稳态近似处理得其动力学方程为： §12.5 催化反应 一、 催化原理 催化剂之所以能增大反应速率是因为催化剂能参与反应，从而改变反应历程，并降低活化能。 例：非催化历程：A+B→P，Ea 图：反应进程中能量的变化 实线为非催化历程，虚线为催化历程 A+C→M，Ea1 M+B→P+C，Ea2 加入催化剂C后，C参与反应，其反应历程变为： ； 为什么催化剂能显著改变反应速率？ 二、 催化作用的特性 （2）催化剂不改变反应的可能性和平衡状态。 （3）催化剂对反应具有一定的选择性； （4）催化剂对某些杂质很敏感。能增强催化功能的杂质——“助催化剂”，减弱催化功能的则称为“抑制剂”或毒物。合成氨反应中所用的铁催化剂，可因体系中存在H2O，CO，CO2，H2S等杂质而中毒。 （5）反应过程中催化剂的物理性状发生变化 （1）催化剂通过参与反应，改变反应历程和活化能，从而改变反应速率。 三、均相催化反应： S—反应物，C—催化剂，X—中间产物，R—产物 用稳态近似处理： 反应机理： k+ k－ 反应物与催化剂在同一相中的催化反应。 若中间产物X在反应过程中不积累 均相催化有气相催化与液相催化两类。 讨论：均相催化反应有哪些特性？ （1）均相催化反应速率不仅与反应物浓度有关，还与催化剂浓度有关，由于反应过程中，[C]不变，故常表现为一级反应（准一级反应）。 （2）常见的酸碱催化反应即属于液相催化。 反应过程中，[H+] 恒定，反应表现为一级反应。 反应在强酸性溶液（2mol·dm-3HCl）中进行时。 S—反应物 例 H+ 气态或液态反应物在固态催化剂表面发生的催化反应。 （1）反应物分子A扩散到固体催化剂表面； （2）反应物分子A在固体催化剂表面S发生吸附； A+S－ S－A （3）吸附分子在固体催化剂表面进行反应； S－A→S－X（产物） （4）产物分子X从固体催化剂表面解吸； S－X→ X + S－ （5）产物分子通过扩散离开固体催化剂表面。 四、复相催化反应： 反应机理： 一般 （3）为速率控制步骤 r = kθA θA—A在催化剂表面的覆盖度。 若A在固体催化剂表面吸附符合Langmuir公式 复相催化反应的速率方程 b—吸附系数，A在固体表面的吸附愈强，b值愈大。 pA—反应物A的分压。 讨论：复相催化反应的速率与哪些因素有关？ r = kθA （1）压力很低或A在固体表面吸附很弱时 bpA1，r = kbpA 复相催化表现为一级反应。 （2）若A在固体表面吸附很强或pA很大时， bpA1，r = k，复相催化表现为零级反应 （3）若产物X在催化剂表面吸附： ) H ( ) NH ( d ) NH ( d , 3H N 2NH 2 3 3 2 2 Pt 3 p p k t p = - + ? ? ? 反应的速率不仅与反应物分压（浓度）有关，还与产物分压（浓度）有关，产物的生成使反应受到抑制。 若产物X在催化剂表面强烈吸附： r = kθA 五、酶催化反应 1、 酶催化反应的特点 (1) 催化效率高 (2) 反应条件温和 (3) 高度选择性 2、 酶催化反应动力学 用稳态近似处理 酶催化反应 其反应机理为： ES—酶底复合物。 k1 k-1 S—底物，E—酶，P—产物 c(E0) —— 为酶的起始总浓度。 式中 称为Michaelis常数（米氏常数）。 酶催化反应的速率方程，亦称米氏方程。 讨论：酶催化反应的速率与哪些因素有关？ 此时酶催化反应表现为零级反应，反应速率有最大值： 当 c(S) = Km (1) 当底物浓度c(S)很大时 酶催化反应的r-c(S)图 c(S)Km， r =k2c(E0) (2) 当底物浓度c(S)很小时 即此时反应对于底物是一级反应。 酶催化反