第十八章 配位化合物(庞).ppt

本章内容 第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位化合物的价键理论 第三节 配离子在水溶液中的解离平衡 第四节 配位化合物的应用 基本要求 1.掌握配合物的基本概念、价键理论，并能用以说明常见配合物的几何构型、配位键型、磁性等，掌握配合物中的若干基本知识。 2.掌握配合物在溶液中的解离平衡及有关的计算。 3.了解配合物的类型及制备方法。了解配合物的应用。 配位化学作为化学学科的一个重要分支是从1793年法国化学家Tassaert无意中发现CoCl·6NH3开始的。B.M.Tassaert是一位分析化学家。他在从事钴的重量分析的研究过程中，偶因NaOH用完而用NH3·H2O代替加入到CoCl2(aq)中。他本想用NH3·H2O沉淀Co2+，再灼烧得到CoO，恒重后测定钴的含量。但结果发现加入过量氨水后，得不到Co(OH)2沉淀，因而无法称重，次日又析出了橙黄色晶体。分析其组成为：CoCl3·6NH3。 配位化学的近代研究始于两位精明的化学家 ?? A. Werner 和 S. M. Jogensen。他们不仅有精湛的实验技术，而且有厚实的理论基础。特别是从1891年开始，时年25岁在瑞士苏黎士大学学习的Werner提出的配合物理论，由于Werner在配合物理论方面的贡献，获得1913年诺贝尔化学奖。 近年来配位化学发展非常迅速，四五十年代的高纯物制备和稀土分离技术的发展，六十年代的金属有机化合物的合成，七十年代分子生物学的兴起，目前的分子自组装 ?? 超分子化学，都与配合物化学有着密切的关系。配位化学家可以设计出许多高选择性的配位反应来合成有特殊性能的配合物，应用于工业，农业、科技等领域，促进各领域的发展。 实验测得μ=5.90B.M.，则可测得n=5，Fe3+为sp3d2杂化，为外轨型化合物。 配离子间转化与沉淀间转化类似，反应向着生成更稳定配离子的方向进行。两种配离子稳定常数相差越大，转化越完全（同类型配离子转化等）。 3. 配位体的影响 例如: 血液中红血球里含有的血红素 叶绿素是一种含镁的螯合物。 叶绿素 血红素 (4) 空间位阻和邻位效应：在螯合剂的配位原子附近，如果有体积较大的基团，会阻碍和金属离子的配位，降低配合物稳定性，此现象叫空间位阻，简称位阻。配位原子的邻位上特别显著，称为邻位效应。如8-羟基喹啉能和Al3+形成内络盐，而在邻位引入甲基后，就不形成内络盐。 五、配位化学的应用和发展前景 1.在无机化学方面 2.在分析化学方面 3.在配位催化方面 4.在电镀工业方面 5.在生物、医药等方面 治疗糖尿病的胰岛素、治疗血吸虫病的酒石酸锑钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物[Au(CN)2]￣有抗病毒作用。 (2) 配合物的形成对还原电位的影响 a．电对中Ox型上物质生成配离子时，若Kf越大， 则φ 越小； b．电对中Red型上物质生成配离子时，若Kf越大， 则φ 越大； c．电对中Ox型和Red型上物质都形成配离子，要 从Ox型、Red型配离子的稳定性来判断φ 是变 大还是变小。例如 ， 这说明 比 稳定，即在 ～ 体系中，[Co3+]/[Co2+] 1。 实例： φ lgKf [Cu2+] φ + 0.52V + 0.20V 5.5 + 0.17V 5.89 + 0.00V 8.85 ? 0.68V 24.0 增 大 减 小 减 小 3-3 影响配位化合物稳定性的因素 根据极化理论把极化能力弱变形性小的离子作为硬酸和硬碱，如Fe3+、H+、Ca2+和OH-、F-、O2-等； 1. 软硬酸碱的影响 (1) 酸碱的分类： 接受电子物质如Fe3+、H+、Ag+等是酸，给电子的物 质如X-，OH-，NH3，CO等是碱。广义上，配合反应 就是酸碱反应。 极化能力强变形性大的离子作为软酸和软碱，如Hg2+、Ag+ 和S2-、CN-、CO等；介于软硬之间的酸、碱称为交界酸和交界碱，如Fe2+、Co2+、Ni2+和Br-、NO2-、SO32-等。 (2) 软硬酸碱原则： “硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。 2. 中心离子（原子）的影响 (1) 类（2e-或8e-）阳离子：属于硬酸，与硬碱易配位（硬亲硬），结合力主要为静电引力。其离子势? = Z/r越大，生成配合物越稳定。 (2) 类（18e-或18+2e-）阳离子：属于软酸和接近软酸的交界酸。它们和软碱易生成