第四章 误差与数据处理.ppt

（3）统计:统计测定值落在每组内的个数(称为频数)，再计算出数据出现在各组内的频率。 即: 相对频数 ＝ 频数 ÷ 样本容量 一般情况下，一旦μ和σ确定后，正态分布曲线的位置和形状也就确定，因此μ和σ是正态分布的两个基本参数，这种正态分布用 N（μ，σ2）表示。 3.4 有效数字及其运算规则 例：将下列测量值修约为三位有效数字 3.144 3.14 7.3986 7.40 75.451 75.5 74.45 74.4 当检验一种分析方法的准确度时，采用该方法对某标准试样进行数次测定，再将样本平均值与标准值T进行比较。由置信区间的定义可知，经过n次测定后，如果以平均值为中心的某区间已经按指定的置信度将真值T包含在内，那么它们之间就不存在显著性差异，根据 t 分布，这种差异是仅由随机误差引起的。t 可由下式计算： 若 t tP,f，说明平均值与 T 之差已超出随机误差的界限，就可以按照相应的置信度判断它们之间存在显著性差异。 进行显著性检验时，如置信度定得过低，则容易将随机误差引起的差异判断为显著性差异; 如置信度定得过高，又可能将系统误差引起的不一致认同为正常差异，从而得出不合理的结论。在定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度。 在显著性检验中，将具有显著性差异的测定值在随机误差分布中出现的概率称为显著性水平，用α表示，即这些测定值位于一定置信度所对应的随机误差界限之外。如置信度P = 0.95，则显著水平α= 0.05，即α= 1-P。 (二) 两组数据平均值之间的比较 （F 检验法和 t 检验法）（自学） 3.3 可疑值取舍 在实验中，当对同一试样进行多次平行测定时，常常发现某一组测量值中，往往有个别数据与其他数据相差很大，这一数据成为可疑值。 3.3 可疑值取舍 对可疑值的取舍实质是区分可疑值与其它测定值之间的差异到底是由过失、还是随机误差引起的。如果已经确证测定中发生过失，则无论此数据是否异常，一概都应舍去； 而在原因不明的情况下，就必须按照一定的统计方法进行检验，然后再作出判断。根据随机误差分布规律，在为数不多的测定值中，出现大偏差的概率是极小的，因此通常就认为这样的可疑值是由过失所引起的，而应将其舍去，否则就予以保留。 3.3 可疑值取舍 统计学中对可疑值取舍有几种方法。4倍平均偏差法，Q法及效果较好的格鲁布斯法。 四倍平均偏差法 根据正态分布规律，偏差超过3σ的测量值的概率小于0.3%，故这一测量值通常可以舍去。对于少量实验数据，可以用s代替σ，故可以粗略认为，偏差大于四倍平均偏差的个别测量值可以舍去。 3.3 可疑值取舍——四倍平均偏差法 方法：求出除异常值以外的其余数据的平均值和平均偏差，求异常值与平均值的绝对差值，若大于4倍平均偏差，则可以舍去。 缺点:这个方法虽然简单，但不够准确，如果与其他检验方法矛盾时，以其他方法为准。 3.3 可疑值取舍——Q 检验法 步骤： （1） 数据排列：将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或xn。 X1 X2 …… Xn （2） 求极差 Xn－X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn－Xn-1 或 X2－X1 （4） 计算： （5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表： 3.3 可疑值取舍——Q检验法 （6） 将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若 QQP,n 则在该置信度下去掉该可疑值，反之则保留，分析化学中通常取 0.90 的置信度。 若Q与QP,n接近 ，且测定数据较少，测定的精密度也不高，难以取舍时，最好补测1-2次实验。如果没有条件再做测定，则宜用中位数代替平均值报告结果。因是否取舍可疑值对平均值的影响较大，对中位值的影响较小。 3.3 可疑值取舍——Q检验法 例：试对以下七个数据进行Q检验,置信度90%： 5.12、6.82、6.12、6.32、6.22、6.32、6.02, 解：（1）5.12，6.02，6.12，6.22，6.32，6.32，6.82 （2）xn - x1 = 6.82 - 5.12 = 1.70 （3）x2 – x1 = 6.02 – 5.12 = 0.90 （4）Q = (x2 – x1 )/(xn - x1 )= 0.90/1.70 = 0.53 （5）查表Q0,90，n=7=0.51 （6）0.53 Q0.90,n=7，舍弃5.12 再检验6.82 Q =（ 6.82 – 6.32