第四章固体酸2.ppt

第四章 各类催化剂及其催化作用 1. 固体酸碱的定义 定义 常见的固体酸碱 金属氧化物；复合金属氧化物 粘土矿物；沸石分子筛 杂多酸化合物 离子交换树脂 金属硫化物 金属硫酸盐和磷酸盐 超强酸； 超强碱 2. 固体酸的结构特征 固体酸碱的结构特点 一般为典型固体酸是绝缘体，离子键，表面酸性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸性。 使用时应注意：温度和水含量（对酸性影响，特别对B酸的影响） ⑴. 固体酸的形成 ⑵. 固体酸的强度和酸量 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对的能力（L酸强度）用函数H0表示 H0=pka+㏒[B]a/[BH+]a 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）--程序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。 ⑶ 酸中心的酸强度 及其测定 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。 酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。 用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett函数。 固体超强酸和超强碱：固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之为超强酸。 因为100%硫酸的酸强度用Hammeett酸强度函数表示时为H0 = -11.9，故固体酸强度H0 -11.9者谓之固体超强酸或超酸。固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H-表示高于+26者。 固体超强碱多为碱土金属氧化物，或碱土金属与碱金属的复合氧化物。 3. 固体表面酸碱性的测定 常用的固体表面酸酸性的测定方法 ⑴ 指示剂滴定法 酸性测定，一般用胺类碱 采用系列指示剂，可以测定酸量和强度分布 ⑵ 气相碱性（酸性）分子吸附法 先低温饱和吸附 程序升温脱附 TPD （temperature programmed desorption） NH3-TPD（测量酸强度及其分布） CO2－TPD（测量碱强度及其分布） ⑶ 微分吸附量热法 微分吸附碱性（酸性）分子 程序升温脱附法(TPD法) 气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD法)。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。 这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。 TPD (Temperature-programmed desorption)表征固体酸性 程序升温脱附—是指在设定的条件下通过探针分子在催化剂表面吸附脱附过程来研究。 阳离子交换的ZSM一5沸石上吸附氨的TPD图 ⑷ IR方法 NH3吸附 吡啶吸附 ⑸ NMR方法 （二）固体酸碱催化剂的种类与应用 固体酸碱催化剂分类 主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树脂，金属氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧化物。 应用（催化反应） 酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，其催化作用是通过质子转移得以实现的。 像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解等一些重要反应。 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等。 （三）酸位酸强与催化作用关系 （1）大多数酸催化与B酸位有关。 如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。 （2）有些反应需L酸位。 如有机物的乙酰化反应及涉及π 重组。 （3）有的反应需要强B酸作用下才能发生。 如烷基芳烃的歧化等。 （4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而且有协同效应才行。 酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特定的反应要求一定的酸强范围。 1. 酸中心类型与催化活性、选择性关系 异丙苯裂解 2. 酸性强弱与催化反应关系 烃类骨架异构化需要的酸性中心最强； 其次是烷基芳烃脱烷基； 再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化； 脱水反应所需的酸性中心强度最弱。 固体酸催化剂在石油化工中的应用 在石油化工生产中，有许多使用液体酸催化剂的催化工艺，如异丁烷/丁烯烷基化生产高辛烷值汽油组分的硫酸，氢氟酸催化剂，苯与乙烯或丙烯烷基化生产乙苯或异丙苯的三氮化铝催化剂等。 这些催化剂的共同缺点是，对设备的腐蚀严重，原料和产物与催化剂的分离难，环境污染严重等。 随着对环境要求的H益严格，研究用固体酸代替液体酸作为催化剂已成为开发环境友好石油化工催化工艺的一个重要领域。 催化裂化是在热裂化工艺上发展起来的； 原料范主要是原油蒸馏或其他炼油装置的350 ~ 540℃馏分的重质油； 催化裂化工艺由三部分组成：原料油催化裂化、催化剂再生、