精细有机合成2.ppt

磺化反应：向有机分子中引入磺酸基（－SO3H、－SO3M、－SO2X）的化学过程。反应生成C-S键或者N-S键。 硫酸化反应：向有机分子中引入－OSO3H的化学过程，生成C-O-S键。 产物类型：C－SO3H 磺酸 N－SO3H 氨基磺酸 O－SO3H 硫酸酯 产物特性：酸性、水溶性、可取代性和可逆性 反应目的： (1) 改变物质性质，使产物具有水溶性、酸性、表面活性 (2) 官能团转化，将磺基转化为羟基、卤基、氨基或氰基 (3) 制备特殊位置的化合物 (4) 合成药物 用途：合成表面活性剂、水染性染料，食用香料和药物 引入方法 第一节 磺化试剂、硫酸化试剂 三氧化硫 结构：气态是单体，结构是以硫为中心的等边三角形，S-O键的长度为0.14nm，通常S-O键单键键长为0.155 nm，表明SO3是π键共轭体系，具有亲电性。 性质：易升华，溶于水生成硫酸和浓硫酸，生成发烟硫酸，腐蚀性小。具有强氧化性。 硫酸和发烟硫酸 硫酸的两种规格：质量分数为92%~93%的硫酸，绿矾油; 质量分数为98%~100%的硫酸。 发烟硫酸的两种规格：以含游离的SO3的质量分数来表示：20%~25%和60%~65%两种，特点是都具有最低的共熔点，便于运输和使用。 氯磺酸 ClSO3H可以看成SO3?HCl络合物，实际上是硫酸中的一个羟基(HO-SO2OH)被Cl取代，可分解为SO3和HCl。 优点：反应能力强，生成的HCl可以排出，利于反应进行完全。 缺点：价格较贵，使用量大，产生的HCl具有强腐蚀性，工业上少用。 亚硫酸根离子 亚硫酸钠和亚硫酸氢钠是比较有用的磺化剂，属于亲核取代反应。 其他磺酸剂 硫酰氯(磺酰氯)SO2Cl2，氨基磺酸H2NSO3H，二氧化硫SO2 磺化活性： SO3发烟硫酸ClSO3H H2SO4 第二节 磺化和硫酸化反应历程 一、磺化反应历程 (1) 反应历程：原料通过化学反应生成产物所经历的全过程称为反应历程，主要研究进攻质点，活性中间体，产物。反应历程由产物结构和动力学数据推测。 (2) 硫酸及发烟硫酸的解离： 在较浓的硫酸中磺化，活泼质点是H2S2O7 (SO3 ? H2SO4)， 在较稀的硫酸中磺化，活泼质点是H3SO4+， 当采用发烟硫酸磺化时，活泼质点除了H2S2O7，还有H3S2O7+ (SO3＋H3SO4+)和H2S4O13 (3SO3＋H2SO4)。 H3SO4+的活泼性较低，选择性较高；H2S2O7活泼性较高，而选择性较差。 (3) 芳烃的取代反应历程 A 动力学方程： B 磺化历程： (4) 烯烃的磺化反应历程(加成反应) A 离子历程： B 自由基历程： (5) 饱和长链脂肪酸的磺化反应历程： 饱和长碳链脂肪酸同SO3等反应是在α－位进行的单磺化反应(亲电取代)。反应历程分为两步：首先形成混合酸酐，其次酸酐在高温下重排而形成α－磺化脂肪酸： (6) 烷烃的磺化反应历程： 氯磺化反应历程：用紫外光作为激发剂产生自由基 氧磺化反应历程：用紫外光作为激发剂产生自由基 生成的过氧化烷基磺酸与SO2和水生成烷基磺酸 这样得到的烷基磺酸大部分是仲碳磺酸，因为仲碳原子的氢比伯碳原子的氢活泼2倍。 二、硫酸化反应历程 (1) 烯烃的硫酸化反应历程(加成反应)： 加成反应是按马氏规则进行的，链烯烃质子化后生成的碳正原子是控速步骤，然后与加成生成烷基硫酸酯，可以进一步水解生成醇，比如乙醇的工业制法： (2) 醇的硫酸化反应历程： 醇的硫酸化从形式上可以看成是硫酸的酯化反应，是可逆反应。 当采用气态的进行醇类的硫酸化反应时，化学反应几乎立刻发生，反应不可逆。 氯磺酸广泛应用于醇类的硫酸化，是实验室制备硫酸酯的主要方法，由于反应释放出，反应不可逆。 第三节 影响因素 一、有机化合物的性质 (1) 硫酸化： 醇与硫酸反应是可逆反应，其平衡常数与醇的性质有关。按活泼性比较,既伯醇仲醇叔醇。 烷基硫酸盐的主要用途是做表面活性剂，其表面活性的高低与烷基的结构以及硫酸根的所在的位置有关。 (2) 磺化反应 A 电子效应：环上存在供电子基团，磺化较易进行；存在吸电子基团时，则反应较难进行。在50~100℃用硫酸或发烟硫酸磺化时，含有供电基团的磺化速率按以下顺序增加： 含吸电子基团的磺化速率按以下顺序递增： B 空间效应 芳烃环上已有取代基时，其体积的大小也影响磺化速度。环上已有取代基的体积越大，磺化速度越慢。如烷基苯用硫酸磺化的速度大小顺序是： C 萘的磺化反应 一元取