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聚合物相行为 Frank S. Bates 摘要·简介·概述 分子结构 热力学参量 直链均聚物混合物 二嵌段共聚物 总结 摘要·简介·概述 不同聚合物合成单一材料的方法不同，导致相行为的不同，并直接影响相关的物理性质和最终的使用。 控制相行为的四种因素：单体的选择、分子结构、组分、分子尺寸 最终的相行为决定了相关的力学、化学、电磁及其他大部分性能 两种代表性的分子结构：二元直链均聚物混合物、二嵌段共聚物 分子结构 聚合物：许多重复单元的序列 四种代表性结构：均聚物混合物、星型共聚物、接枝嵌段共聚物、多嵌段共聚物 在平衡态时，这些混合物由一个或两个相构成 在相分离时，界面张力使表面面积减少，最终导致宏观相分离 分子结构影响聚合物的流动性和相形态的演变 分支结构破坏了聚合物运动的基本机制（reptation）,导致粘性的显著增加 聚合物的合成方法： 阴离子聚合技术，容易合成具有明确分子量的直链和星型均聚物，用阴离子聚合技术技术可以制备具有特定的支链数量、组分、分子量、窄分子量分布的模型材料 嵌段共聚物的建立方法：混合不同化学聚合物的替代法 合成的接枝嵌段共聚物和多嵌段共聚物经常导致分子量分布范围较大，嫁接和镶嵌性能比较多变 许多多组分聚合物利用混合的分子结构组成。例如：接枝嵌段共聚物和均聚物混合物的组合 决定嵌段共聚物相行为的是不同聚合物嵌段间产生宏观相分离的共价键 均聚物结构、分子量、组分共同决定了一个独一无二的相行为。 例如：如果均聚物的分子量显著大于二嵌段共聚物的分子量，一个三相系统（A-rich, B-rich,A-B-rich）可得到表面稳定的两项状态（图B）。 一些复杂的由接枝嵌段共聚物和直链均聚物构成的混合物的强耐冲性来源于稳定的两相的相形态（类似于图B） 热力学参量 平衡态聚合物相行为由四个因素：分子结构、单体的选择、组分、聚合度 组成是指一个组分在整体中的体积分数，用φ表示。其中，星型嵌段共聚物用f表示 f的变化可以合成新的材料 每个聚合物分子中段的数量：N=ρVΝ/M, M：分子量；ρ：聚合物密度；Ν：阿伏伽德罗常数 f=NA/N 链段间相互作用参数：χ， 大多数非极性聚合物表现出分散的相互作用力（范德瓦尔兹力）可以用公式表示 α：段极化强度；I：电离势；rij：段间距 综合公式，得： （ΔVm=0） 聚合物混合物只受分散力相互作用 误差来源于ΔVm≠0，使得χ的状态方程必须进行修正 α和β取决于f,N,T,分子结构 分子结构、N、 χ、 φ（或者f）是用公式表示系统自由能的基础 直链均聚物混合物 平衡态相行为 相分离动力学 平衡态相行为 50年前，Flory和Huggins在不可压缩的混合随机游走的聚合物链中得到每个单体的自由能变化 混合过程中墒的增加导致自由能降低 聚合物链越长（N增加），ΔSm减小 该公式忽略了组分的空间涨落 平衡态条件： 稳态条件： 临界条件： N改变，临界温度TC改变 选定单体对时， χ=f(T)固定 T, φ,M决定χ 聚合物尺寸的测量：回转半径Rg： a代表段长；涨落长度 Rg 涨落现象在材料科学和凝聚物物理的很多方面具有重要的影响，包括磁性、超导性和液体结晶度 相分离动力学 在相图中的单一相的区域里，均聚物混合物可以通过机械搅拌混合均匀 均聚物的相行为可以由平均场理论解释 相分离动力学可以分为两类：成核生长、亚稳态分解 与亚稳态分解相联系的复杂结构带来了许多有趣的材料应用 二嵌段共聚物 有序和无序 长程有序性 有序和无序 分子构型产生最小的总自由能G可以表征嵌段共聚物融化时的平衡状态 因为嵌段是单一的，所以不能产生相分离 链长的增加使得墒降低，所以必须产生嵌段分离来弥补 χN10，墒因素主导，二嵌段共聚物存在于空间均匀状态 当χ增大，N增大，引起本体组分涨落，回转半径发生变化，开始向有序化转变 χN≈10，发生有序-无序转变（ODT） χN10，能量因素占主导地位 f的改变从根本上影响了对称的有序微观结构的形状和包装 增加或减少f形成在特定范围内的新的有序相的对称性 在聚苯乙烯-聚异戊二烯这样的二嵌段共聚物中随着聚苯乙烯的体积分数fs的改变，形成了不同的微观相行为 解决嵌段共聚物相行为的理论主要分为两种：强分凝理论（SSL,χN10） 、弱分凝理论（ WSL,χN10或χN≈10 ） 长程有序 在平衡态，一个有序的嵌段共聚物是肉眼可见的，类同于一个低分子量材料的简单结晶 温度骤降时，一个不受干扰的