腐蚀与防护-第1章-讲稿.ppt

掺杂对合金氧化的作用 ? 控制合金氧化的原子价规律（Hauffe原子价规律） ? 通过掺杂降低氧化速度 ? 形成离子导体膜时，应掺杂高价的金属 ? 形成金属过剩氧化膜时，应掺杂高价的金属 ? 形成金属不足氧化膜时，应掺杂低价的金属 《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学表面工程国际研发中心 提高合金抗氧化的途径 1. 通过选择性氧化生成优异的保护膜 2. 生成离子移动速度慢的尖晶石结构氧化膜 3. 减小氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离子的 扩散速度 4. 增强氧化膜与基体金属的附着力 《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学表面工程国际研发中心 其它类型的金属高温腐蚀 ? 炼制高硫原油装置的金属构件 – 高温硫腐蚀和含硫混合气体腐蚀 ? 煤和有机燃料的燃烧 – CO2、CO和H2O（气）使金属材料发生碳化 ? 燃气涡轮在海上或沿海工作 – 高温部件上会沉积Na2SO4熔盐导致热腐蚀 《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学表面工程国际研发中心 y 极薄氧化膜 ? A Φ ? 电子迁移 金属离子迁移容易，电子迁移较困难 金属氧化的控制步骤 ? 电子可以通过隧道效应进入导带 电子的隧道效应随着膜的厚度增加，呈指数下降 当氧化膜厚度增至4nm时，隧道效应终止 氧化膜的生长速率随着膜的增厚呈指数下降，氧化动力 学为对数规律 ? 若氧化膜的厚度为y，氧化速度可表达为： dy dt = A exp(? ) y0 y = A lg( Bt + 1) 《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学表面工程国际研发中心 极薄氧化膜 ? A＞Φ 离子的迁移阻力 电子的迁移阻力 ? 离子的迁移 金属氧化的控制步骤 ? 电场的影响随着膜的增厚呈指数减弱，当氧化膜达到一定 厚度时，离子移停止，氧化膜不再生长 反对数规律 ? 铜、铁、铝、银等金属在室温或低温下的氧化 1 y = A ? B lg t 《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学表面工程国际研发中心 薄氧化膜 ? 薄氧化膜——10～200nm ? 氧化温度较高，离子电流密度与电场强度 不再服从指数关系，而变为直线关系 新的氧化动力学规律 ? 氧化物类型不同，产生不同的氧化动力学 规律 《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学表面工程国际研发中心 薄氧化膜 ? 金属过剩型氧化物 ? 控制因素：晶格间隙离子在氧化膜中的迁移 ? 氧化速率 ∝ 晶格间隙金属离子的电流iion ? iion∝膜中电场强度E、离子浓度nion ? 电场强度随厚度的增大而变小，即 E∝ 1／y dy dt ∝ iion ∝ Enion ∝ 1 y y = kt 1 / 2 《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学表面工程国际研发中心 y 薄氧化膜 ? 金属不足型氧化物 ? 离子迁移决定氧化膜的生长速率 ? 金属在氧化膜／氧界面同所吸附的O2-发生反应 金属空位 ? 金属离子空位浓度nv ∝表面吸附O2-浓度n0 ? 电场强度 E∝ 1／y，膜中的缺陷浓度nv ∝ 1／y ? 氧化膜生长动力学呈立方规律 dy dt 1 ∝ iV ∝ EnV ∝ 2 y = kt 1 / 3 《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学表面工程国际研发中心 厚氧化膜 ? 厚氧化膜（均匀、致密） 氧化速度受氧化膜内的传质过程控制 表现为抛物线规律 ? 金属氧化过程偏离理想状态 真实厚氧化膜生长偏离抛物 线规律 ? 氧化的传质过程影响因素 – 金属／氧化膜界面或在氧化膜中生成孔洞 – 沿晶界的短路扩散 – 应力作用下氧化膜的开裂与剥落 – 氧化膜的蒸发等 《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学表面工程国际研发中心 ? ? Wagner金属氧化理论 厚氧化膜生长动力学理论：Wagner理论 Wagner金属氧化理论假设 ① 氧化膜是均匀、致密、完整的 ② 氧化膜的厚度远远大于空间电荷层的厚度 ③ 在金属／氧化膜界面、氧化膜中以及氧化膜 ／气体界面建立热力学平衡 ④ 氧化膜的成分偏离化学计量比较小 ⑤ 离子和电子在氧化膜中的传输是控制步骤 《腐蚀与防护》课程讲稿——西安交通大学表面工程国际研发中心 – Wagner金属氧化理论 ? Wagner – 离子和电子在化学位梯度和电位梯度下的传质 方程 抛物线规律的氧化速度常数的表达式 ? 必威体育精装版的金属氧化的电化学理论认为 – 金属氧化电池存在若干电荷传输步骤和化学步 骤 – 在不同的条件下，氧化电池具有不同的控制步 骤，因而呈现不