色谱速率理论.ppt

速率理论及在色谱中的应用 张俊清 2121189 有机化学 黑龙江大学 速率理论简介 速率理论是于1956年由荷兰人Van Deemter 通过塔板理论，将影响塔板高度的动力学因素结合而提出的，之后经过美国人Giddings和Snyder在Van Deemter方程（范第姆特方程即气相色谱速率方程）的基础上，根据影响板高的各个独立因素之间的相互关系修改完善，提出了Giddings 方程方程（也叫偶合方程）。其次由于液相和气相之间的性质差异，也有独立的液相色谱速率方程。这些方程都是基于无规行走随机理论模型上的，即速率理论是基于无规行走随机理论模型上的。 气相色谱速率方程介绍 Van Deemter方程（即气相色谱速率方程） H=A+B/u+Cu 上述方程要符合下列假设： 1.纵向扩散是造成谱带展宽的重要原因，必须予以考虑。 2.传质阻力是造成谱带展宽的重要原因，它使平衡成为不可能。 3.对填充柱有涡流扩散的影响。 方程中各符号的含义 式中H为塔板数。A为涡流扩散项， B分子纵向扩散项系数，C为传质阻力项系数，对于某一具体的气相色谱A,B,C是一个常数。对于不同的色谱，A,B,C也不相同。 涡流扩散A（eddy diffusion ） 涡流扩散产生的原因：当色谱柱内的组分随流动相在固定相颗粒间穿行,朝柱出口方向移动的时候,由于固定相填装和其颗粒不均匀,组分在穿行这些空隙时碰到大小不一的颗粒而必须不断的改变方向,于是在柱内形成了紊乱的“湍流”流动, 使流经障碍情况不同的组分分子之间各分子的流动路径不同，造成流路中的分子到达柱出口的时间不同,于是使色谱峰展宽。如下图 由于同组分分子在颗粒间隙的路径不同，走大的间隙的先到柱末端，走小的间隙的分子后到柱末端，介于两者之间路径的则在中间时间到达。以中间路径的行走分子时间为基准，则其他的路径的分子会在前或在后达到，使冲洗他们的时间产生一个统计分布，即色谱峰，具有一定的展宽。如下图 这种扩张纯属流动状态造成的，与固定液的性质及含量无关，只取决于固定相颗粒的直径以及填充均匀性。其中重要的是载体颗粒直径(dp).按随机理论模型观点，每步长正比于dp值，步数正比于柱长L，则移动距离偏差σ2=2Lλ dp ，其中λ为填充不规则因子。因此单位柱长的距离偏差为： σ2/L=2λdp =A λ数值反映柱内填充物的不均匀程度。由上述 减少涡流扩散的方法是选择细而均匀的颗粒,采用良好的填充技术. 颗粒细,有利于填充均匀,但颗粒太细会增加柱的阻力,使渗透性变坏, 因此要根据实际情况选择合适大小的颗粒。经过研究得到经验：对于小直径色谱柱（分析柱），载体颗粒度大小是主要矛盾；对于大直径柱（制备色谱柱），载体均匀性是主要矛盾。 对于空心毛细管，不存在涡流扩散，因此A=0 。 纵向扩散项B/u(molecular diffusion ) 纵向扩散又称为分子扩散，其原因是由于组分的加入，在柱的轴向上形成溶度梯度，当组分随流动相流动的时候，分子自发的向前和向后扩散，这种由溶度梯度引起的其方向沿着轴向进行的的扩散即纵向扩散 。如右图 样品谱带在色谱柱轴向上向前后扩散而造成的谱带展宽，流动相流速越快，纵向扩散越小。换言之，谱带通过色谱柱所用的时间越长，纵向扩散就越严重。组分分子扩散与组分在气相中停留的时间(tM)成正比,所以分子扩散所引起的距离偏差为： σ2=2 Dg tM 其中， Dg为气相扩散系数， tM为载气在柱中的停留时间，即为组分在气 相中的停留时间，它受载气线速度(u)的影响。 因为 tM =L/u ,则σ2=2 Dg L/u 。 即分子扩散项与u值成反比。由于气相流路在柱中也有很大的弯曲性，所以u必须加以修正，由此引入弯曲校正因子γ值，即此时的tM=L/(u/γ)=Lγ/u 。故由分子扩散项引起的单位柱长的距离偏差： 令 B=2γDg ， 即为纵向扩散项系数 式中:γ是填充柱内流动相扩散路径弯曲的因素，也称弯曲因子，它反映了固定相颗粒的几何形状对自由分子扩散的阻碍情况，通常小于1。Dg为组分分子在流动相中的扩散系数,与组分的性质，载气的性质，以及柱温和压力有关。 γ和Dg减小可使B降低。 γ是和色谱柱中载体填充情况有关的常数，如为毛细管柱γ =1，因为没有填充物的扩散阻碍。用硅藻土载体填充的色谱柱γ =0.5-0.7。因此在γ为定值的情况下，B值主要决定于Dg的大小。组分分子分子量越大Dg越小, 而且 式中M为载气分子质量。随Tc的增加而增加，但随Pc的增加而下降。通常D