表面处理化学.ppt

* 本课程主要内容 一、表面化学和催化的关系 二、表面化学发展所需要的技术条件 三、表面化学研究内容 1、表面组成 2、表面结构 3、物理吸附和化学吸附 四、研究表面化学的主要仪器及应用实例 1、光电子能谱(XPS、UPS) 2、俄歇电子能谱(AES) 3、高分辨电子能量损失谱(HREELS) 4、程序升温热脱附(TPD)和程序升温反应谱(TPRS) 5、功函数(??)测量 表面化学和催化的关系 Langmuir-Hinshelwood机理 Rideal-Eley机理 （1）表面吸附?吸附态？表面浓度？ （2）表面反应?如何破旧键？如何立新键？ 吸附、反应是在表面上进行的。表面组成、表面组分的价态、表面结构决定了吸附和反应的性质和速率，而表面组成、组分价态、表面结构都由表面谱仪测定 A B C A B C 表面化学发展所需要的技术条件 1、超高真空技术－－获得清洁表面 为什么需要超高真空技术？ 由气体动力学方程，单位体积的气体分子与单位金属表面的碰撞频率 n单位体积内气体分子个数 ca平均速度 而均方根速率为 又有 得到 当P的单位取torr，T的单位取K，m由分子量M取代，有 (molecules cm-2 s-1) N2分子量为32，室温293 K，1 torr压力下， r=3.88?1020 molecules cm-2 s-1 金属表面原子密度约为1015 molecules cm-2 同时假设碰撞到表面上的分子完全被吸附，则形成一个单层在10-6 torr的压力下仅需3s 2、电子技术及计算机技术的发展 获得高的信噪比，快速获得及处理图谱 在表面科学中，用L(langmuir)表示气体在样品表面的暴露量，定义： 1L = 10-6 torr?s 当系统压力为10-6 torr ，通入某气体的时间为1秒，则暴露量为1L 1 torr = 133 Pa = 1 mmHg 表面化学研究内容 1、表面组成 表面富集（分凝，偏析） 用1%（~1013原子·cm-2）灵敏度测顶层原子的组成 分凝 C、 S、 O 、Si、 P等杂质在纯金属表面的富集 合金 体相组成与表面组成不同 合成氨催化剂 元 素 Fe K Al 体 相 组 成 40.5 0.35 2.0 还原前表面组成 8.6 36.1 10.7 还原后表面组成 11.0 27.0 7.0 造成分凝的推动力：① 热力学原因：（? G）表最小 ② 结构上（动力学）原因：A-A，B-B 结合能与A-B不同，结合能改变引起表面张力改变 分凝情况：s-s固溶体（合金） s-g吸附 理想溶液模型： 条件：原子半径相似 体相： 表面相： 恒T: dG = -SdT + VdP = VdP r：恒温恒压下增加单位比表面积时体系Gibbs自由能的增量，称为比表面自由能 纯物质： μ = μ0 + RT lnP/P0 μi = μi0 + RT lnPi/P0 Pi = P*xi μi = μi0 + RT lnP*xi/P0 = μi0 (T, P) + RT ln xi 两组分： 平衡： μis - μib = μi0,s (T, P) + RT ln xis - rAi - μi0,b (T, P) - RT ln xib = 0 μis - μib = μi0,s (T, P) - μi0,b (T, P) + RT ln xis/xib - rAi = 0 (1) 纯组分： μi0,s - μi0,b = riAi 代入(1) rAi = riAi + RT ln xis/xib 理想溶液，原子半径相近，Ai ≈ A 对双组分：rA = r1A +RTlnx1s/x1b rA = r2A +RTlnx2s/x2b 联合上二式：r1A +RTlnx1s/x1b = r2A +RTlnx2s/x2b (2) 结论：⑴ 具有较低r的组分，在表面具有较高的浓度 　　　⑵ 表面组成与r1-r2差值成指数关系 　　　⑶ 表面组分强烈依赖于T，T↑ xs→xb rT = r0 - T? r/? T * 金属的表面自由能随温度的变化* *A. R. Miedema