喹啉催化加氢机理的量子化学研究.PDF

( ) 2004 年 　第 28 卷 　　　　　　　　　石油大学学报 自然科学版 　　　　　　　　　　Vol. 28 　No. 1 　第 1 期 　　　　　　　　Journal of the University of Petroleum , China 　　　　　　　　Feb. 2004 ( ) 　　文章编号 2004 喹啉催化加氢机理的量子化学研究 郑柯文 , 高金森 , 徐春明 (石油大学重质油国家重点实验室 ,北京 ,102249) 　　摘要 :利用固定催化剂晶胞结构参数 ,用分子动力学方法全参数模拟优化了喹啉分子在具有不同硫原子缺陷的 硫 钼 镍催化剂晶体表面的吸附过程 ,得到了反应物分子在催化剂晶体表面的最稳定吸附态 ,有效地判断了不同晶 格催化剂对反应物吸附强弱及对反应物的活化程度。以氢、碳原子间距离为横坐标 ,其对应的能量值为纵坐标 ,建 立了氢原子进攻喹啉分子的加氢坐标系及加氢反应模型 ,求出了反应活化能 ,从而判断不同催化剂晶体表面结构对 催化剂活性的影响。结果表明 ,晶体上硫原子缺陷越多 ,反应物分子越易与活性中心镍原子相结合 ,越容易使反应 物分子活化 ,反应所需的活化能就越小。 关键词 :催化剂 ;活性 ;喹啉 ;催化加氢机理 ;分子动力学 ;吸附 ; 加氢模型 中图分类号: TE 622. 9 　　　文献标识码 :A 　　对催化加氢过程进行量子化学研究是彻底了解 方法全参数优化在催化剂表面中间产物的几何构 催化剂活化作用机理的方法 , 国内外学者在分子模 型 ,从而得到沿反应坐标加氢过程的最低能量变化 拟辅助催化剂设计方面作了大量的工作[1～7 ] 。笔 曲线。 者以喹啉催化加氢反应为研究对象 ,采用分子力学 根据文献[8 ] 中的 SNiMo 催化剂晶体单元晶 和量子化学计算方法研究其在不同结构催化剂表面 胞的结构参数构建催化剂的单元晶胞。SNiMo 催 的吸附和反应过程 ,从微观角度认识催化加氢脱氮 化剂晶体单元晶胞见图 1 。其中 ,化合键 Ni —Mo , 过程所发生的变化。 Ni —S , Ni —S , S —S , S —S , S —Mo , Mo —Mo 1 2 1 2 2 3 2 的原子间距离分别为 0. 285 ,0. 235 ,0. 222 ,029 , 1 　计算模型和方法 0316 ,0. 226 ,0316 nm 。 使用 HyperChem Pro6. 0 软件中的 Crystal Builder 模块构建 SNiMo 催化剂的单元晶胞和晶 体 ,为防止在优化过程中催化剂晶胞发生变形 ,采用 Restraints 模块固定催化剂晶胞结构参数 ;采用分子 ( ) 动力学 MD 方法模拟喹啉分子在催化剂晶体表面 的吸附过程 ,通过全优化计算得知 ,喹啉分子在催化 剂晶体表面能量最低 ;分析吸附后喹啉分子的量子 参数 ,确定最可能与在催化剂表面氢解后氢原子发 图 1 　SMoNi 催化剂晶体单元晶胞结构图 生加氢反应的位置 , 以其为目标分子, 以相邻晶胞上 考虑到催化剂具有活性作用的只有表面几层 , 氢解的氢原子为进攻分子 ,建立加氢反应坐标 ,提出