第三章 烟气制酸.doc

第一章 概述 第一节 硫酸工业的发展 世界上最早的硫酸，产生于15世纪后半叶，当时的原料为绿矾石[FeSO4·7H2O]。通过对其加热分解和吸收制出硫酸。这种方法距今已有500多年的历史了。到了1746年世界上第一座运用亚硝基法制酸的工厂，铅室法制取硫酸在英国的伯明翰建成并投入生产。这就是世界上最早的铅室法制酸工厂。之后在硫酸工业和其它工业的推动下，又出现了塔式法制酸。尽管如此，到了1940年，染料、化纤、有机合成及石油、化工等工业取得了逢勃发展，它们不仅增加了对硫酸的需求量，特别对硫酸浓度提出了更高的要求（需要发烟硫酸）。万里铅室法、塔式法成品酸浓度不够（产品酸：65%、76%）从而不能满足上述工业部门的需要。必需寻求制酸的新方法。 接触法诞生于1831年，用二氧化硫在空气中通过接触铂粉或铂丝并在炽热条件下制取三氧化硫为生产高浓度硫酸创造了条件。这就是最早的接触法，触媒用昂贵的铂。此法到了20世纪初得到了迅速的发展。特别是1913年，前西德BASF AG公司发明出了活性好、不易中毒，而价格又较便宜的钒触媒。钒触媒取代了铂触媒，从而推动了硫酸工业的快速发展。 世界上接触法硫酸生产装置始建于19世纪末和20世纪初，并采用了钒催化剂，到20世纪60年代，钒催化剂得到了广泛应用。50年代初，前联邦德国和美国同时开发了硫铁矿沸腾焙烧技术。1964年前联邦德国的一家公司开始应用两次转化工艺，70年代初又建成年产500KT硫磺制酸装置和年产360KT硫铁矿制酸装置。90年代初，加拿大的一家公司采用美国孟山都环境化学公司技术，建成年产2900KT冶炼烟气制酸装置。近年来，国外还出现了三转三吸工艺和加压法转化流程。催化剂开发方面力求活性高、起燃温度低、抗毒性能好、寿命长。在低位热能回收利用、低浓度SO2烟气回收等方面也有很大进步。 我国于1934年建成第一座接触法硫酸装置，但当时硫酸工业基础相当薄弱。1949年以后，我国硫酸工业发生巨大的变化，不仅产量增加，生产技术也有很大的提高。1966年试验成功两转两吸工艺，1980年又试验成功沸腾转化工艺。1978年在江西建成第一套年产367KT冶炼烟气制酸装置。适合处理低SO2浓度冶炼烟气的非稳定态转化技术也在90年代初应用于硫酸生产。其他如磷石膏制酸联产水泥、新型触媒开发等方面也取得了一定的进步。 第二节 硫酸的性质 纯硫酸是一种无色透明的油状液体，相对密度为1.8269[4℃]，几乎比水重一倍。工业上惯称的硫酸是指三氧化硫和水以一定的比例溶合的液体，而发烟硫酸在常温下能释放出游离的SO3，与空气中的水蒸气结合形成白色的烟雾，故称发烟硫酸。 （一）硫酸的化学性质 1、与氢的作用 常温下的浓硫酸与氢不发生反应，当环境温度达到160～℃时，氢与浓硫酸发生还原反应，继续提高温度到700～℃并借助SiO2作用，可将浓硫酸部分地还原成H2S。氢与稀硫酸不发生反应。 2、对卤素和卤化物的作用 （1）硫酸能溶解氯和碘，氟磺酸能被氟部分的分解生成过二硫酸（H2S2O8）。 （2）氯化氢与发烟硫酸反应，可生成氯磺酸，氟化氢与硫酸反应生成氟磺酸。 SO3 + HCl → ClHSO3 H2SO4 + HF → FHSO3 + H2O (3)对硫和硫化物的作用 常温下，硫与浓硫酸不发生反应。加热后温度大于200℃，发生氧化还原反应并产生SO2逸出；将硫化氢通入浓硫酸中，生成H2SO3、S和H2O。稀硫酸和硫化氢不发生这种反应。 （4）与磷的作用 常温下，磷与硫酸不起反应，一经加热便进行反应，产生SO2和H3PO4。 3H2SO4 + 2P → 2H3PO4 + 3SO2 此外，硫酸能直接与金属反应，生成金属硫化物或硫酸盐；硫酸与金属氧化物作用生成硫酸盐；硫酸与有机化合物的反应，诸如脱水、水化、磺化等，都是硫酸的重要化学性质，从而奠定了硫酸的广泛用处。 （二）硫酸的物理性质 1.相对密度 相对密度即单位体积硫酸的重量与同体积4℃水的重量之比。相对密度与硫酸的浓度和温度有关，是随温度和浓度的变化而变化的。 2.硫酸的结晶温度 液体硫酸转变为固体硫酸时的温度称为结晶温度。结晶温度是随着硫酸浓度不同而不同。几种硫酸和发烟硫酸的结晶温度如下： 硫酸浓度（重量 %） 结晶温度（℃） 硫酸浓度（重量 %） 结晶温度（℃） 10 -4.7 100 +10.371 76 -22.2 游离SO3 10 -1.5 93 -27 游离SO3 20 +2.5 98.5