第三章 稀土的金属热还原.ppt

第三章 稀土的金属热还原 教学目标 1、了解稀土火法冶金进展情况 2、掌握稀土金属热还原的原理和工艺 3、理解稀土金属的提纯 重点 稀土热还原原理、工艺、设备，稀土金属提纯方法 稀土金属的制备 稀土金属非常活泼，稀土金属制备必须有特殊的冶金技术。迄今为止巳开发的稀土金属制备方法如下： (1)无水氯化物的熔盐电解法; (2)无水氯化物或氟化物的碱金属、碱土金属热还原法； (3)氧化物的钙、锰、铝、硅、炭等热还原法; (4)真空加热稀土汞化物分离汞的方法; (5)氧化物在碱金属氟化物、碱土金属氟化物及稀土氟化物电解质中熔融电解的方法。 1.金属热还原一般原理 　回顾铝热反应：2Al+Fe2O3=Al2O3+2Fe；8Al+3Fe3O4=4Al2O3+9Fe 4Al+3MnO2=2Al2O3+3Mn（外加熔剂） 　　 　　金属还原稀土卤族化合物的化学反应方程式可表 示为: REXn+M→RE+MXn 在恒压，等温条件下， △G＝△H-T△S 　稀土氧化物的△G负值很大，是稳定的化合物， 因此一般将其卤族化合物作为制备单一稀土金属的 原料。 因此在一定温度下，如果金属卤化物的生成自由能负值远大于被还原金属的自由能负值，该金属就可以作为还原剂， 利用热力学计算，还能确定反应进行的程度，化学反应的平衡常数K是进行程度量的尺度: 　?GΘ＝△H Θ -T△S Θ ＝-RTlnK, 在火法法冶金温度范围： △H Θ变化小，视为常数， 用范霍夫方程式表示： dlnK/dT= ? H Θ /RT2 　　　　LgK＝-△H Θ /4.575T+A 1.2有利冶炼条件的选择 1.2.1温度 　　温度是稀土火法冶金的重要因素。 　　　　对于吸热反应，例如碳还原氧化物， 　T↑，K ↑，V反应↑，但温度的提高，应以物料挥发损失、炉体和设备使用寿命以及能量消耗在合理限度之内为界；　　　　 　　　　对于放热反应，例如多数金属的热还原过程， T↑，K ↓，V反应↑，选择反应温度一般主要考虑因素是反应速度。 　　　　实际上对每个冶炼过程若达到最佳的综合技术经济指标，均存在一个最佳的温度条件。 1.2.2体系压力 当反应生成物中有气态物质或者有蒸气压高的物质， P↓, K↑ ,从而提高被还原金属的回收率; 　　例如用La或Ce还原Sm2O3、Eu2O3、Yb2O3、Tm2O3，真空还原蒸馏制取金属Sm、Eu、Yb、Tm，就是减小体系的压力，促使还原反应进行的更完全。 1.2.3渣相的组成 金属热还原反应产生的渣的物理性质，对反应进行的程度和金属回收率都有很大的影响。 　　　　渣的熔点、粘度、密度、碱度以及表面张力，对金属的凝聚和分离影响较大。 　　　　变化渣相的组成可改变渣的性质，以便得到满意的还原效果。 　　　　例如在铝热、硅热还原金属氧化物过程中，加入适量的石灰石和萤石，形成铝酸盐、硅酸盐与莹石共熔的渣，这样不仅降低了渣的熔点、粘度，也降低了还原反应生成物（Al2O3、SiO2）的有效浓度，有利于还原反应、金属与渣的分离。 　　　　在卤族化合物为原料的金属热还原反应过程中，可以添加助熔剂，以改善还原条件，例如用中间合金法制备Gd-Mg合金时，添加CaCl2，可以形成熔点低的CaF2-CaCl2渣、 1.3金属热还原法制备稀土金属的工艺特点  采用金属热还原法制备稀土金属主要根据他们的热力学性质和物理性质选择工艺方法 稀土氧化物及常用还原剂氧化物的热力学性质 1.3.2采用金属热还原法制备稀土金属主要根据他们的热力学性质和物理性质选择工艺方法 a.稀土氧化物远比卤化物稳定，用金属热还原法制备稀土金属原料为稀土氯化物和氟化物；但制备沸点低的稀土如Sm、Eu、Yb、Tm，则用他的氧化物为原料。 b.还原剂的选择：考虑反应的化学热力学条件，比较反应物与产物的熔点，沸点、密度等性质，使还原出的稀土金属和渣分层好、与还原剂金属不形成固溶体和化合物。 c.尽量采用较低的温度进行还原，以减少金属的污染、延长坩埚的使用寿命和降低能耗； d、还原过程多在保护气氛或真空中进行。 e、从火法冶金角度稀土金属可分为三组。 第一组：La、Ce、Pr、Nd，它们熔点低而沸点高。对于这组金属，可用熔盐电解法或氯化物钙还原法，而不采用熔炼温度高的氟化物钙热还原法制取 第二组：Sm、Eu、Yb、Tm，他们的沸点是稀土金属中最低的，熔点居中。对于这一组金属，采用他们的氧化物镧或铈直接还原-蒸馏法制取。 第