X射线成份分析2.ppt

§6 定量分析和误差来源一. 定量分析 先测出试样中某一元素的X射线强度，再在同一条件下测定标准样品该元素的X射线强度，然后二者分别扣除背底和计数器死时间对所测值的影响，得到相应的强度值Iy和Iy0。 修正方法： （1）理论计算法（理论影响系数法） 根据X光的产生、传播的物理过程，通过理论分析推导出修正因子。 其优点是推导过程只用到几只纯样品的数据。缺点是推导过程繁杂，应用过程也含有种种简化和近似，结果有较大误差（例如20％）。 （2）无标样半定量分析，仅在仪器安装时使用标样校准定标，之后不再使用标样。 （3）相似标样法 先制备一套已知其成份、浓度的标样，并测试标样中各种成份的X荧光谱线，备用。 为了缩小ZAF各种误差因素的影响，标样和试样的各种成份、浓度和测试条件尽量一致。 二、误差的ZAF修正 （1）原子序数修正（Z修正，标样与试样间的原子序数不同） （2）吸收修正（A修正） （3）荧光效应修正（F修正） 三、X荧光强度的计算 （一）激发因子E （1）吸收跃迁因子J（Absorption Jump Factor) －－－－对应于电子激发过程 一些典型K系激发的跃迁因子Jk （2）荧光产额ω （Fluorescence Yield) －－对应于电子向下跃迁的荧光产生过程 （3）谱线分数f （Relative Emission Rate) --－－对应于电子向下跃迁的过程 一些典型谱线分数(f)和荧光产额（ω） 思考题： 为什么Mg的fKα＝0.99比Zn的fKα＝0.890大？ 思考题： 上表中Zn的fKα＋ fLα ＝ 1是否合理？ （二）一次荧光强度的计算 过程： 3.多色X光激发一次荧光的计算 * * Iy——样品中某一元素的X射线强度 Iy0——元素的标准样品X射线强度 试样中的Ky值与质量浓度Cy的关系： Z——原子序数修正项 A——吸收修正项 F——二次荧光修正项 什么是好标准样品？ 不同的原子对入射粒子（电子、光子）的背散射能力不同。较轻原子产生背散射的能力较差。 一般认为，当原子序数Z相差大于4时，需要进行Z修正。 即：入射粒子不仅与样品表面的原子碰撞产生X荧光，还要深入到样品（100～10－1）μm内部。这些产生于样品内部的X荧光在出射的过程中必然要受到样品的吸收。（入射光在入射的过程中当然也要被吸收）。 若样品和标样的成份、含量差别过大，吸收的程度就不同。（吸收衰减量和含量之间并不是线性关系） 同样浓度的杂质，在不同主成份的样品中，从样品出射的X荧光的强度也就不同。（不同的主材料吸收系数不同） 这就是在经验方法中，要求标样和试样的成份、浓度尽量相同的原因。也是纯标样不一定是好标样的原因。 吸收效应的影响是最大的。 即：除了入射粒子（电子、光子等）在样品中直接激发某元素的特征X光外，样品中其他元素产生的特征谱线、连续谱线也有可能激发该元素的二次特征X荧光。 荧光效应一般使测量到的某元素的特征X荧光的强度增强。 试样中某待测元素i的原子吸收入射粒子的能量后，发射出某条特征X荧光射线的几率。 激发因子是吸收跃迁因子（J）、谱线分数（f）和荧光产额（ω）三者的乘积。 E＝J×f×ω 物理意义为待测元素的原子吸收入射粒子能量后，激发某壳层电子的几率。 必要条件：入射粒子的能量≥样品中某壳层电子的激发能。 0.856 Mo(42) 0.876 Ni(28) 0.879 Fe(26) 0.881 Cr(24) 0.895 Si(14) Jk 元素（原子序数） Z增大，Jk下降（因为外层电子的屏蔽） 物理意义为待测元素的电子向下跃迁产生某线系X荧光的几率之和。 例如： ωk= ωkα+ ω k β+ ω k γ+…… 轻元素的ω值小，这也是X荧光仪不便测试轻元素的原因之一。 物理意义为某一特征X光在该线系中所占的强度比。 0.525 0.748 U(92) 0.367 0.774 Pb(82) 0.263 0.804 W(74) 0.125 0.922 0.823 0.809 Nd(60) 0.060 0.855 0.858 0.829 Sn(50) 0.025 0.735 0.945 0.854 Zr(40) 0.005 0.490 0.948 0.890 Zn(30) 0.215 0.898 Ti(22) 0.022 0.99 Mg(12) ωl ωk fLα fKα 元素（原子序数） Z↑ f↓ ω ↑ ∵Kβ等上升 Mg的电子组态：2S22P63S2,n=3的电子少，又被n=2的电子屏蔽，所以fKα大。 Zn的电子组态：3S23P63d104S2,n=