丝光沸石催化的α-藩烯三相水合反应的研究-上海有机化学研究所.PDF

记字字报 .AO营.A CnIMIOA 目NIOA 1986, 44 , 515~550 丝光沸石催化的α-藩烯三相水合反应的研究 一一产物分布、反应动力学和反应机理 刘铸晋陈庆之俞正沈奔铃 (中国科学院广州化学研究所，广州〉 本文研究了丝光沸石催化的α一孩烯三相水合反应的产物分布、动力学及主要产物在催化剂上的 水合和脱水反应.结果指出: (l)a一孩烯的水合反应主要生成龙脑P 同时伴随相应的脱质子异构化反 应; (2)a-苦苦烯的消失遵循准一级反应动力学.测得相应的反应速率常数、活化能和活化娟; (3)。一夜 烯的水合反应是通过吸附在催化剂表面上并互相平衡的两个中间体进行的.这两个中间体以三条 不可逆的途径分别生成药烧、蓝挠和对一董烧衍生物.提出了可能的反应机理. 许多工作者己详细地研究了酸催化的α一琼烯水合反应[1-6) 我们在前文中也报道了丝光 沸石催化的α一藏烯三相水合反应[7) 由于在丝光沸石催化下，0;-薇烯水合反应表现出与以往 各种酸催化水合反应不同的特点，~如，水合的主要产物是龙脑，反应具有较高的立体选择性. 提供了一条从α一藏烯水合一步直接合成龙脑的工业途径，因而引起了对该反应深入研究的兴 趣. 实验 原料 由工业α-辘烯精锢纯化得α一菠烯.00 分析含:α-薇烯 97.5%， β一菠烯 1. 4%J 摸 烯1.1%. 产物研究中各已知化合物纯度均95.0% (GO). 蒸饵水和催化剂为经过特殊酸处 理的强酸性氢型丝光沸石. 分析 GO 在四川分析仪器厂80-7 型气相色谱仪上进行. OV-17 毛细管柱(Perkin­ 日 150 Elmer 公司)J xO.01in). FI 鉴定器.峰面积由数学积分仪积出，用校正因子校正后进 行定量分析. 反应 准确称取一定量的催化剂和蒸榴水于三颈瓶中，在超级恒温槽中预热到给定温度 0 (土0.5 0). 加入准确称量的α-薇烯，开动搅拌，记时.按一定时间间隔从反应瓶中取样，离 心分离，吸取有机相进行色谱分析，因为α-薇烯及其水合反应产物在水中的潜解度都非常 小[1) 用各个主要产物代替α 辘烯重复上述实验步骤，考察它们在丝光沸石催化下的水合反 应和脱水反应.产物为固体时，配制成相应的石油隘溶液. 结果与讨论 产物分布 用气相色谱眼踪反应，图1 是典型的色谱图.忽略含量低于0.5% 的组份，得 到 19 个组份.其中 13 个主要成分经鉴定为己知化合物口，3， 7)， AF 为未知物. • 545. 1985 年2 月 11 日收到. 由表1 和表2 可知，水合反应主要生成龙脑(17) ，其次是世松油醇(18) ， 1, 8一按叶素 9+11‘ 17 。0) 及少量 α一西香醇 (15) 和异龙脑 (16). 同时伴 随相应的脱质子异构化反应.获烯(3) 和于烯(7) 是 主要的异构化产物，还有异松油烯(12) 及少量r松 油烯(5) 和 γ一松油烯(11). 在不同反应条件下，产物分布有较大的变化(见 表 1，功