第十一章 原子发射光谱法.ppt

1、电磁辐射的波动性和粒子性 电磁辐射具有波动性，可用下列参数描述： 周期т；频率ν ；波长λ ；波数σ ；传播速度v； 电磁辐射具有粒子性：当电磁辐射与物质相互作用时常常显示出辐射是由一小份一小份能量构成的，称为光子或量子。 普朗克在1900年提出量子论，把光的波动性和粒子性统一起来； 2、 辐射与物质的作用 （1） 吸收 当辐射能作用于基本粒子（原子、分子或离子）后，粒子选择性的吸收了某特定频率的辐射能量，由低能级（基态）跃迁至较高能级（激发态），这种现象称为吸收。 吸收必须满足的条件：被吸收的辐射能应恰等于粒子基态与激发态之间的能量差，即 Ej-E0=△E＝h? x + hν x* （3） 散射 光辐射通过介质时并不被介质所吸收，仅仅引起离子、原子或分子极化而把辐射能瞬间保留（约10-14~10-15秒），随后又向四周发射，粒子恢复原状，这就是散射现象。 (a)丁铎尔散射：光通过大质点（如胶体悬浮液等）时发生的散射。由于颗粒直径与λ数量级相当，散射光很强，肉眼都能观察到，这就是丁铎尔效应。 (b) 分子散射：通常透明介质的原子或分子的大小比辐射光的波长小得多，当光通过透明介质（分子或分子聚集体）时产生的散射。包括瑞利散射和拉曼散射。 二、光学分析法的分类 1、光谱法 基于物质与辐射能相互作用时，物质内部发生量子化的能级之间的跃迁，并测量由此而产生的发射、吸收或散射光谱的波长和强度而进行分析的方法。 光谱法分为原子光谱和分子光谱。 原子光谱是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。分析方法有：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱以及X射线荧光光谱法等。 分子光谱是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。分析方法有：红外吸收光谱、紫外－可见吸收光谱、分子荧光和磷光光谱法等。 2、非光谱法 物质与辐射能相互作用时，没有能级间的跃迁，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质如：折射、偏振面的旋转等，非光谱法是以测量光的这些性质变化如折射、散射、干涉、衍射和偏振等变化的分析方法。分析方法有：折射法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。 激发电位: 电子从低能级跃迁至高能级所需的能量  （电子伏eV）.电离电位：当外加的能量足够大时原子外层电子从基 态跃迁至无限远，也即脱离了原子核的束 缚，发生了电离，电离所需的能量称为电 离电位。失去一个外层电子成为离子所需 的能量称为一级电离电位；离子还可继续 失去第二个外层电子成为二级离子或三级 离子，所需能量为二级电离电位或三级电 离电位。 二、原子光谱的分析意义 原子光谱是原子外层电子在不同能级间跃迁的结果。由于原子能级很多，原子被激发后其外层电子可有不同的跃迁，但跃迁必须遵循光谱选律规则，因此特定元素的原子可产生一系列不同波长的谱线，不同的元素有不同的电子结构，因而有不同的特征光谱。以此可进行元素的定性分析；选择特征光谱中的特征谱线作为分析线，测定其强度，以此进行定量分析。 跃迁遵循选择定则： 1．主量子数n变化，Δn为整数，包括0。 2．总角量子数L的变化，ΔL=±1。 3．总内量子数J变化，ΔJ=0，±1。但当J=0时， ΔJ=0的跃迁是禁阻的。 4．总自旋量子数S的变化，ΔS=0，即单重项只跃 迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。 一、光源 常温下原子绝大多数处于基态，为了获得原子的发射光谱，首先要给原子施以某种能量，使原子激发到较高能级。 1、光源的作用: 提供能量，使试样蒸发、解离、原子化、 激发、跃迁。 2、光源的类型：直流电弧 交流电弧 高压火花 电感耦合高频等离子体 ICP（Inductively Coupled Plasma）。 谱线的自吸与自蚀 I = I0e-ad I0为弧焰中心发射的谱线强度，a为吸收系数，d为弧层厚度。 ICP光源的特点 ICP工作温度高，原子化条件好，对大多数元素均有很高的分析灵敏度。具有好的检出限。溶液光谱分析一般检出限都很低。 ICP呈涡流态，因趋肤效应而使等离子体外层电流密度大，中心轴线上小，因而在中心轴线处温度低