二氧化铈形貌控制及其电化学性能研究报告进展.doc

二氧化铈制备、表征及其电化学性能研究进展 1 前言 二氧化铈是一种重要的稀土氧化物功能材料，纳米CeO2保留了稀土元素具有独特的f层电子结构，晶型单一，具有高的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等特性，因此就产生了许多与传统材料不同的性质。纳米CeO2有宽带强吸收能力，而对可见光却几乎不吸收，当其被掺杂到玻璃中，可使玻璃防紫外线，同时不影响玻璃本身的透光性[1,2]。另一方面，CeO2还是很好的玻璃脱色剂，可将玻璃中呈黄绿色的二价铁氧化为三价而达到脱黄绿色效果。作为一种催化剂，二氧化铈的催化性能受其尺寸、形貌以及掺杂元素的影响，而其中掺杂元素对其尺寸、形貌也有影响[3]。在汽车尾气净化的三效催化剂（三效催化剂的特性是用一种催化剂能同时净化汽车尾气中的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(CnHm)和氮氧化物(NOx)）中，它是一种重要的组分。由于纳米CeO2的比表面积大、化学活性高、热稳定性好、良好的储氧和释氧能力，可改变催化剂中活性组分在载体上的分散情况，明显提高其催化性能，并能提高载体的高温热稳定性、机械性能和抗高温氧化性能。CeO2还在贵金属气氛中起稳定作用，提高CO、CH4及NOx的转化率，并使催化剂保持较好的抗毒性及较高的催化活性[4]。CeO2还应用于许多领域，如抛光粉、荧光粉、储氢材料、热电材料、燃料电池原料(SOFCS电极)[5,6]、光催化剂[7]、防腐涂层、气体传感器[8,9]等方面。因此，纳米化的CeO2将在高新技术领域发挥更大的潜力。 2 二氧化铈的研究进展 对于环境和能源相关领域的应用来说，可控合成二氧化铈纳米结构材料是一个势在必行的问题。由于颗粒尺寸的减小，纳米固体通常具有高密度表面。因此，相对于普通材料来说，纳米结构二氧化铈吸引很多关注和研究，以提高其氧化还原性，输运性能和电化学性能。 在过去的十年中，有大量的关于纳米结构二氧化铈及其应用的文章发表。特别地，Traversa和Esposito[10]研究了二氧化铈微结构在特殊离子器件中的运用，通过粉末尺寸、掺杂物含量和烧结温度/时间因素联合作用进行调节。Bumajdad等[11]综述了在胶体分散体系中合成具有高表面积的二氧化铈作为催化材料的必威体育精装版研究。Guo和Waser[12]综述了受主掺杂二氧化锆和二氧化铈晶界的电性能。Yan等[13]大量综述了控制合成和自组装二氧化铈基纳米材料。Yan课题组还演示了在合成和自组装纳米晶过程中对配位化学原理的应用，尤其是配位效应对结构/微结构/纹理，表面/界面，颗粒尺寸/形貌的控制[14]。另外，Vivier和Duprez[15]综述了二氧化铈基固体催化剂在各种有机合成反应中的应用。 2.1 纳米二氧化铈的制备 在过去的二十年里，有许多研究关于制备二氧化铈纳米颗粒及其形貌控制。合成方法有：沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、热分解法、水解法、气相冷凝法、超声化学合成等等。普遍认为从液相中析出固体晶体包括两个步骤：成核与生长。研究发现，成核的晶种、动力学控制、温度、通过使用表面活性剂调节表面的选择性活化能是影响各向异性生长的关键因素。通过精确地平衡和控制这些参数，可实现纳米晶形状的有效控制。通过控制合成进程使二氧化铈具有理想的形貌和微观结构，并有效地控制其氧空位，就能够合理地设计出高活性的二氧化铈应用材料。 （1）一维纳米结构二氧化铈的合成 一维纳米结构二氧化铈（如纳米线、纳米棒和纳米管）因其新颖的物理性能和潜在的应用已被仔细地研究。为研究材料的尺寸和维度对其物理和化学性能的影响提供了机会[16]。对于纳米器件来说，一维纳米结构材料也是具有应用前途的。通过各向异性生长获得一维纳米结构，从热力学和动力学的角度控制其生长的途径，影响其生长的可控制因素主要有溶剂、表面活性剂、矿化剂、浓度、温度等等。Sun等人通过液相路线首次使用琥珀酸二异辛酯磺酸钠作为结构导向剂合成出了多晶二氧化铈纳米线[17]。高倍TEM照片清晰地显示纳米线由许多微小的颗粒组成。多孔的纳米线能够使得气体进入其内部，这样气体就接触到二氧化铈纳米颗粒的所有表面。另外Sun等人也通过溶剂热法制备二氧化铈纳米棒[18]。TEM结果显示二氧化铈的横截面为矩形，表明每个纳米棒有四个侧面，合成的二氧化铈纳米棒为单晶结构，其优先生长方向为{001}。该二氧化铈纳米棒具有晶面{001}和{110}[18]。典型的纳米棒的二维晶格照片显示，其生长轴垂直于电子束。Han等人[19]通过两步法合成二氧化铈纳米管，首先在100°C下沉淀，然后在0°C下陈化45天。合成两种一维纳米结构的CeO2-X，分别为具有一致晶格截面的纳米线和具有圆柱形结构的纳米管。Tang等人[20]在无氧条件下，通过碱热处理过程制备了环形层状结构的Ce(OH)3纳米管，通过热处理Ce(OH)3制得二