HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺_二氧化硅混合基质膜的制备及其气体分离性能研究.pdf

第 33卷 第 6期 膜 科 学 与 技 术 VoL33 No．6 2013年 12月 MEM=BRANESCIENCEANDTECHN0L0GY Dec．2013 HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺 ／二二氧化硅 混合基质膜的制备及其气体分离性能研究 张立秋，任吉中 ，李 晖，赵 丹，邓麦村 (中国科学院 大连化学物理研究所，大连 116023) 摘要 ：以HQDEA—DMMDA新型聚醚酰亚胺 (PEI)为基质膜材料 ，疏水型气相二氧化硅 TS一 530为填料，将 TS一530分散到聚醚酰亚胺溶液 中并采用流涎成膜方法，制备出不同质量比 PEI／TS一530混合基质膜．与PEI膜相 比，TS一530粒子的加入改变了聚合物链段 的堆砌 ，增加 了有效 自由体积，使H 、CH4、N2、O 以及CO 的渗透系数都得到了增加，同时CO对CH 、N2 以及 02对N2的选择性均未发生较大程度 的改变．随TS一530浓度增加，分子动力学直径越大 的气体其渗透系数、扩散 系数提升幅度越大，这与Maxwell模型发生了较大的偏离，而溶解系 数的变化则取决于极性醚氧基 团含量以及界面吸附作用． 关键词 ：HQDEA—DMMDA型聚醚酰亚胺 ；疏水型气相二氧化硅 TS一530；混合基质膜 ；气 体分离 中图分类号：TQO28．8 文献标志码 ：A 文章编号：1007—8924(2013)06—0025—07 膜分离方法作为一种新型的气体分离方法，以 共混衍生出来的混合基质膜 (MMM)成为当前研究 其能耗低、工艺灵活、设备简单、易于操作、环境友好 的热点．然而，气体在 MMM 膜中的传递过程受一 等优势在天然气中酸性气体的脱除、氢气的纯化与 系列因素影响：(1)聚合物和无机填料本身的性能； 回收、废气分离等领域得到了极大关注_1卫]． (2)基质和填料之间的相容性以及界面缺陷；(3)膜 理想的气体分离膜材料必须具备高渗透性能、 的微观形态 ；(4)成膜工艺_7]． 高选择性以及较好的化学稳定性和热稳定性．在膜 聚醚酰亚胺因其优 良的分离性能以及化学和热 材料的发展过程 中，聚合物膜是发展最快的一个分 稳定性 已被广泛应用于氢气 回收、天然气 中酸性气 支，但要满足工业化的多方位需求，单纯的聚合物膜 体 CO 、H。S的分离、空气 中富氧和 富氮等方 还存在较大的局限性[3]，因而高性能气体分离膜材 面[8-11]，Koros等[6]将 CMS分别加入到 Ultem和 料的缺乏是制约膜分离发展的重要因素之一__4]．早 Matrimid中得到的MMM膜对 CO。／CH 的选择性 在 1991年 Robeson就发现对于溶解 一扩散型膜材 以及渗透通量都有大幅提升，Balkus等L1。将 ZSM一 料来说，其渗透系数与选择性受控于 Robeson上 5加入到Matrimid中得到的MMM膜也使得不同 限，即渗透系数增加会导致选择性的下降，反之亦 气体分离体系的性能得到提升．近年来对无孔纳米 然l5]．为了突破 Robeson上限，Koros等r6]在 1996 粒子气相二氧化硅作为填料的研究越来越多．Pin— 年发现碳分子筛 (CMS)膜可以在取得高渗透通量 nau和He发现它可以改变具有较高 自由体积的玻 的同时具有较高的气体选择性，但是这种膜材料较 璃态聚合物的链段堆砌，增大有效 自由体积从而提 脆、易产生缺陷、价格昂贵、工业化非常困难．为了克 高渗透通量．Merkel等_1。叫5_将气相二氧化硅加入 服 以上材料的局限性，将有机膜材料与无机膜材料 到一系列具有较高自由体积的聚合物( 、P1、~ 、