NaYF4：Yb3＋，Er3＋上转换发光纳米晶在三元混合溶剂体系中的配体交换修饰及发光性质.pdf

V01．35 高 等 学校 化 学 学报 No．2 2014年 2月 CHEMICALJOURNALOF CHINESEUNIVERSITIES 224～229 NaYF4：Yb ，Er3+上转换发光纳米晶在三元混合 溶剂体系中的配体交换修饰及发光性质 张庆彬 ，孔祥贵 ，王 新 ，程 成 (1．浙江工业大学激光与光电子技术研究所，杭91,I310023； 2．中国科学院长春光学精密机械与物理研究所激发态重点实验室，长春 130033； 3．中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 ，苏州 215123) 摘要 选用2一胺乙基膦酸双官能团小分子作为配体交换剂，采用氯仿／乙醇／水三元混合溶剂体系下的配体 交换修饰方法，解决了疏水纳米晶与亲水配体的有效接触反应问题，实现了上转换纳米晶的水溶性以及表 面胺基功能化修饰．通过傅里叶变转换红外光谱和热重分析证实了表面配体分子的替换．透射电子显微镜 和激光粒度分析结果显示，所得水溶性纳米晶具有粒径均一 ，水力直径小和分散稳定的特点．样品的发射光 谱结果表明，配体交换过程对纳米晶的发光无明显影响，保持了良好的发光性能．通过荧光共聚焦成像技术 实现了胺基修饰上转换发光纳米晶对 HeLa细胞的光学成像 ，证实所得纳米晶适合于潜在的生物学应用． 关键词 上转换发光纳米晶；2-胺乙基膦酸；配体交换 中图分类号 O616 文献标志码 A 稀土离子掺杂的上转换发光纳米晶作为近红外光源激发的纳米荧光团在生物医学领域中的应用具 有低生物背景荧光、深组织穿透能力等独特的优势H圳．生物医学应用的纳米晶要具备粒径均一、强 上转换发光、水溶性及适于与生物分子结合的特点，通过简单的合成方法不易直接获得．通常在水相 体系中可以直接合成得到具有水溶性的纳米晶，但水溶剂的沸点较低，反应温度低导致粒子结晶性较 差，使其发光效率偏低 ¨ “．有机相的合成温度可达到300oC，获得的纳米晶具有单分散、高结晶和 发光强的优点 ¨MJ，但有机相合成的纳米晶表面通常为油胺、油酸等疏水配体，粒子因不具有水溶性 及表面功能基团限制了其在生物学领域的应用．因此，对有机相合成的高质量纳米晶进行表面修饰使 其具有水溶性同时具备可偶联生物分子的表面功能基团成为一个有效方法．对有机相纳米晶进行亲水 性修饰主要是基于SiO和聚合物材料对纳米晶的包覆．但在纳米晶表面额外包覆会显著增加纳米颗粒 的尺寸，实验复杂且难于控制包覆层厚度 ．另一种使油相纳米晶获得水溶性的方法是直接氧化 表面油酸配体中的双键为羧基，但这种方法化学处理步骤多，容易造成粒子表面的破坏，导致溶解性 不佳 ．表面配体交换方法实验操作简单、且取代剂为小分子，不会导致粒子的尺寸增加E25-27]．目前 常利用含巯基的小分子配体交换修饰有机半导体量子点，如巯基乙酸、巯基丙酸 和半胱氨酸 ] 等．巯基分子不适合用于稀土纳米材料的配位修饰，因为巯基对稀土离子的配位稳定性弱于羧基等含 氧配体，分子容易从粒子表面脱落，使粒子的水溶稳定性降低 ．为提高配位稳定性，Zhang等 提 出用聚丙烯酸等聚合物分子进行配体交换修饰，其特点是配体中具有较多的配位基团能够提高配位的 稳定性，但聚合物长链的存在会显著增加粒子在溶液中的水力直径，这不利于生物应用 ． 本文选用2一胺乙基膦酸双官能团小分子作为配体交换剂，采用氯仿／乙醇／水混合溶剂体系下的配 体交换修饰方法，实现了油相上转换纳米晶的水溶性及表面胺基功能化．利用荧光成像技术实现了胺 基修饰上转换发光纳米晶对癌细胞的光学成像 ，结果表明，该材料具有潜在的生物学应用价值． 收稿 日期：2013-08-12． 基金项 目：国家自然科学基金(批准号和浙江工业大学校 自然科学基金 (批准号：2012XZO03)资助． 联系人简介：张庆彬，男，博士，讲师，主要从事纳米光电材料制备与光学检测研究．E-mail：qbzhang@zjut．edu．en No．2 张庆彬等：NaYF ：Yb¨，Er上转换发光纳米晶在……体系中的配体交换修饰及发光性质 1 实验部分