有机化学【卤代烃】课件.ppt

例: 离子对概念: 紧密离子对 溶剂分隔离子对 游离离子 此时进攻得构型转化产物 此时进攻产物构型转化占多数 此时进攻得消旋产物 例: 旋光体 95%外消旋化 较稳定的碳正离子 40%水-丙酮 温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理 在SN1反应中形成的碳正离子中间体有重排成更稳定的碳正离子的趋势。 SN1 历程中碳正离子重排反应 例: 重排 HO- 2. 双分子亲核取代反应（ SN2） υ＝k[CH3Br][OH－] 反应一步完成 ： 过渡态 中心碳原子sp2杂化 SN2反应历程中的能量变化 SN2特征: (1)一步反应，动力学表现为二级反应 (2)亲核试剂从离去基团的背面进攻，产物发生构型转化 SN2 历程反应的活性次序： CH3－X RCH2－X R2CH－X R3C－X （α?C原子上的烃基越多，进攻的空间阻碍越大，反应速度越慢；烷基具有供电子性，α?C原子上的烷基越多，该碳原子上的电子云密度也越大，越不利于亲核试剂的进攻，反应速度越慢。） 空间阻碍决定反应速度 构型转化 过渡态 旧键部分断裂与新键部分形成同时发生 SN2 历程的立体化学 SN2 历程中的构型转化[瓦尔登（Walden）转化] L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu 例: 问题: 写出下列反应产物 ： SN2 (1) (2) + SN1 （6）与卤离子交换反应 ： X=Cl,Br 反应活性次序为： 烯丙基型和苄基型 ＞ 1°＞2° ＞ 3°卤代烃 CH3CH2CHCH3 + NaI CH3COCH3 CH3CH2CHCH3 + NaBr I Br 例: ROCOR’ 其它取代反应： R X + RSH NaSH NaOCOR’ NaC=CR’ _ RC=CR’ _ 硫醇 酯 炔烃 问题: 写出下列反应试剂: 卤代烷在KOH或NaOH等强碱的醇溶液中加热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃的反应叫做消除反应(elimination)。 2．消除反应 不同类型的卤代烷脱卤代氢的活性次序为： 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷 当卤代烷消除反应的取向有两种可能时，卤原子主要和含氢较少的β碳原子上的氢一道脱去，这个经验规律称为查依采夫（Saytzeff）规律。 查依采夫（Saytzeff）规律 △ ＋CH3CH2CH＝CH2 Br 2-丁烯（81％） 1-丁烯（19％） 上述消除产物1-丁烯和2-丁烯的比例可从超共轭效应来解释： C H CH3 H CH＝CH2 C H H H C＝C-C－H H H H H 2-丁烯较为稳定 卤代烷发生消除反应时有利于生成热力学稳定的烯烃 卤代烯烃和卤代芳烃脱卤化氢时，总是倾向于生成稳定的共轭烯烃。 CH2CHCH2CH3 Cl NaOH,C2H5OH △ CH＝CHCH2CH3 邻二卤代烃、连二卤代烃消除可生成炔烃： -CH-CH2 -C-C- X X KOH C2H5OH X X H H KOH C2H5OH 3．与金属反应: 金属有机化合物 (organometallic compounds) : C带负电荷 (1)与金属镁反应 格氏（ Grignard ）试剂 RMgX + O2 ROOMgX 2ROMgX RMgX 格氏试剂制备时要避免与O2接触： 格氏试剂非常活泼，能被许多含活泼氢的物质分解为烃: ′ O(C2H5)2 O(C2H5)2 R X 格氏试剂常用无水乙醚、四氢呋喃作溶剂 CH2=CH－MgX CH2=CH－X + Mg 四氢呋喃 乙烯型和芳基烃卤代烃必须用四氢呋喃 格氏试剂能够与烯丙型、苄基型卤代烃发生偶联反应： RMgX + R’X R-R’ + MgX2 CH2=CH-CH2-X C6H5-CH2-X （把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应） 格氏试剂在有机合成中具有广泛用途。例如： ----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX 2Na + NaCl + NaBr (2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应) 问题: 能否用二种RX反应? 武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应: + CH3CH2CH2CH2Br 2Na +2NaBr 芳基型卤代烃 CH3(CH2)3Br