有机化学第三版 第九章卤代烃课件.ppt

第九章 卤代烃 [教学要求] ①掌握卤代烃的分类、命名及同分异构； ②了解卤代烃的物理性质和光谱性质 ③熟练掌握卤代烷的化学性质； ④熟悉卤代烷的亲核取代反应历程 ⑤掌握卤代烃的制法 ⑥了解重要的卤代烃的用途和商品名称 卤代烃:烃分子中一个或多个氢原子被卤素 取代后所生成的化合物。卤原子是卤代烃 的官能团。可表示为R-X X=Cl、Br、I 第一节分类、命名及同分异构 一.分类 1.按烃基分类: . . . 3.按卤原子所连碳原子种类分类: 二.同分异构和命名 1.同分异构体（碳架异构、位置异构） 2. 命名(1)结构简单的卤代烃按卤原子相连烃基 的名称称为卤代某烃或某基卤 (2)较复杂的卤代烃按系统命名法命名 ①卤代烷：以含有卤原子的最长碳链作为主链，卤原子或其他取代基。按“顺序规则较优基团在后列出。[烷烃为母体] . ②卤代不饱和烃:选含不饱和键的最长碳链为主链，以不饱和键的位次最小为原则进行编号。[烯或炔烃为母体] ③卤代芳烃，[芳烃为母体] 侧链卤代芳烃，常以侧链烃为母体，卤原子和 芳环作为取代基 第二节 一卤代烷 一.卤代烷的物理性质 状态:常温下氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷为气态 其它一卤代物多为液态,无色,碘代烷因分解有色 溶解性:不溶于水和浓硫酸,而溶于醇或醚等 沸 点：M↑，b.p↑碳原子数相同的卤代烷 RI＞RBr ＞RCl 支链↑， b.p↓ 相对密度：一氯代烷＜1；一溴代烷和一碘代烷＞1同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的↑而↓ C-Cl 850-600 cm-1 C-I 500-200 cm-1 (2)核磁共振谱 卤原子电负性越强δ值越小 HC-F 4-4.6 HC-Cl 3-4 HC-Br 2.5-4 HC-I 2-4 四、卤代烃的化学性质 碳卤键是极性共价键，键能（除C-F键外）都比C-H键小（C-I 218KJ/mol； C-Br 285；C-Cl339；C-H 414）容易异裂而发生各种反应 1、亲核取代反应 被羟基(-OH)取代---水解反应 卤代烃和氢氧化钠水溶液共热生成醇 卤素相同下: 例如: 被烷氧基(-OR)取代生成醚 可制备混合醚被称为威廉森(Wittiamson)合成法 被氰基(-CN)取代生成腈 被氨基(-NH2)取代生成胺(过量氨) 与硝酸银的乙醇溶液作用 活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl . . 亲核试剂: 象OH-, RO- ,HS- ,RS-, -CN ,R-COO-, NH3、H2O等进攻的离子或分子都能供给一对电子与缺电子的碳形成共价键,它们具有亲正电(即亲核)的性质,称为亲核试剂 亲核取代反应: 由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应,常用Sn表示(Substitution Nucleo-philic) 反应通式: 卤代烷次之 烯丙型卤代物最容易与NaOH、RONa、NaCN、 NH3等亲核试剂作用 2、消除反应 消除反应: 卤代烷与氢氧化钠（或KOH）的醇溶液作用，卤素常与β碳上的氢原子脱去一分子卤化氢生成烯烃。这种脱去一个简单分子的反应叫做消除反应 反应的次序：三级卤代烷 二级卤代烷 一级卤代烷 通式 扎依采夫规则: 消除反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃，这个经验规则叫做扎依采夫 （saytzeff）规则 3、与金属的反应 金属有机化合物:由碳原子和金属原子直接相连的化合物 （1）与金属镁的反应 卤代烷与金属镁在无水乙醚(通称干醚或纯醚)中反应,生成烷基卤化镁 格氏试剂:烷基卤化镁(有机镁化合物)称为格利雅( Grignard）试剂,简称为格氏试剂 乙醚、四氢呋喃(THF)、其它醚(如：丁醚)、苯等是很好的溶剂。醚作为Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形成稳定的络合物 卤代烷与金属镁反应的活性顺序是： 格氏试剂非常活泼，易与含活泼氢的化合物作用 也能与活泼卤代烃、CO2、等多种化合物反应 （2）与碱金属反应 金属锂在惰性溶剂中(如：戊烷、石油醚、乙醚等)与卤代烷(通常为RCl和RBr)作用，生成烷基锂 性质比Grignard试剂活泼,通常用N2或H2保护 烷基锂与卤化亚铜作用生成二烃基铜锂即铜锂试剂 铜锂试剂能与卤代烃(包括乙烯型)反应制备烷或烯 烃等如 与金属钠反应——武兹(Wurtz)反应: 卤代烷与金属钠共热生成碳原子数增加一倍的烷烃的反应 4、还原反应 卤代烷用氢化铝锂(LiAlH4)