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谢 谢 ！ 4. 外场作用下的有机合成 4.1. 微波辐射有机合成 微波的频率大致在300 MHz - 300 GHz，即波长在100 cm至1 mm 范围内的电磁波，它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间，因而只能激发分子的转动能级跃迁。 微波应用于合成化学始于1986年Gedye等对微波炉内酯化、水解、氧化和亲核取代反应以及Giguere等对微波炉内蒽和马来酸二甲酯的Diels-Alder环加成反应的研究。短短二十几年时间，微波促进反应的研究已发展成为一个引人注目的全新领域—MORE化学（Microwave-Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry）。 微波作用下的反应速度比传统的加热方法快数倍甚至上千倍，具有操作方便、产率高及产品易纯化等优点，因此微波有机合成几乎涉及所有类型的有机化学反应。目前，微波有机合成化学的研究主要集中在三方面：第一，微波有机合成反应技术的进一步完善和新技术的建立；第二，微波在有机合成中的应用及反应规律；第三，微波化学理论的系统研究。 4.1.1. 微波促进化学反应机理 关于微波能加速有机反应的原因，目前学术界有两种不同的学术观点： 一种观点认为，虽然微波是一种内加热，具有加热速度快、加热均匀、无速度梯度、无滞后效应等特点，但微波应用于化学反应仅仅是一种加热方式，与传统的加热方式一样，对某个特定的反应而言，在反应物、催化剂、产物不变的情况下，该反应动力学不变，与加热方式无关。他们认为，微波用于化学反应的频率245 MHz属于非电离辐射，在与分子的化学键发生共振 时不可能引起化学键断裂，也不能使分子激发到更高的转动或振动能级，微波对化学反应的加速主要归结为对极性有机物的选择性加热，即微波的致热效应。 另一种观点认为，微波对化学反应的作用是非常复杂的，一方面是反应物分子吸收了微波能量，提高了分子运动速度，致使分子运动杂乱无章，导致熵增加；另一方面微波对极性分子的作用，迫使其按照电磁场作用方式运动，每秒变化2.45×109次，导致了熵的减小，因此微波对化学反应的机理是不能仅用微波致热效应描述的。微波除了具有热效应外，还存在一种不是由温度引起的非热效应。微波作用下的有机反应，改变了反应动力学，降低了反应活化能。他们认为微波存在非热效应，并在反应中起作用。 4.1.2. 微波辐射在有机合成中的应用 （1）酯化反应 （2）Diels-Alder反应 （3）重排反应 Claisen重排 Pinacol重排 金属离子对Pinacol反应的影响 98 99 80 30 2 5 常规产率（％） 99 98 94 94 23 38 MWI产率（％） Al3+ Cr3+ La3+ Cu2+ Ca2+ Na+ Mn+ 注：微波450W辐射15min，常规加热100℃，反应15h 炔丙基醇重排 Fries重排 （4）Perkin反应 （5）Knoevenagel反应 （6）安息香缩合 （7）Wittig反应 （8）O-烃基化反应 （9）N-烷基化反应 （10）C-烷基化反应 （11）水解反应 （12）消去反应 （13）加成反应 X：Me, Br, Cl, I等 X：Cl, Br, EtO等 （14）取代反应 （15）成环反应 (2) 消去反应 (3) 氧化还原反应 相转移催化用于氧化还原反应，能够加速反应进行，增加反应的选择性，显示了一些独特的作用。常用的氧化剂和还原剂多为无机物，如KMnO4、K2Cr2O7、NaOCl、H2O2、NaBH4等。它们都是水溶性的，在有机溶剂中的溶解度很小，因此将无机氧化(还原)剂的水溶液加入有机物中进行氧化(还原)，结果一般不理想，有的甚至几乎没有反应发生。在相转移催化下，这些氧化(还原)剂可以借助于催化剂转移到有机相中使氧化还原反应在温和条件下进行，得到高产率的产物。 NaBH4 (4) 加成和缩合 式中R1=烷基，芳基；R2=R3=H，烷基，芳基；X=Cl, Br, I。 (5) 羰基化反应 (6) 聚合反应 2. 无溶剂有机合成 无溶剂有机合成包括作用物在负载混合物存在下进行的反应和作用物不须负载混合物直接进行的反应。它们又称干反应。 前者通常以无机固体如三氧化二铝、硅胶等为介质，只需把负载混合物于适当温度下放置，间或振动即可，操作十分简便。后者把固体作用物（固-液作用物）在玛瑙乳钵中研磨或在反应瓶中加热即可，操作也很方便。产物均可用溶剂萃取或用柱层析分离，后处理亦很方便。 （1）烷基化反应 4