有机化学第八章卤代烃(陈青)课件.ppt

第八章 卤代烃 Halo hydrocarbon 化合物的分子中具有未共用电子对的基团位于离去基团的β位置或更远时，此化合物在取代反应过程中构型保持。 COO-（但不是COOH）、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及Cl。 β位的芳基能发生邻基参与作用。 具有旋光性的对甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯的乙酸解反应，似乎应该生成相应的具有旋光性的乙酸酯，但事实上却生成了外消旋混合物。原因是带着π电子的苯基促进对甲苯磺酸根离去，同时生成苯桥正离子（phenonium ion）中间体，其中与苯桥正离子直接相连的两个碳原子完全相同，整个分子有一个对称面，是一个非手性分子，亲核试剂乙酸可以机会均等地进攻两个碳原子，得到一对对映体： 作业 P227 1 3 4 5 10 以氯苯的氨解为例说明 该历程的前两步是从氯苯中消去一分子HCl，生成活泼的苯炔中间体，后两步是在苯炔的碳碳三键上加进了一分子的NH3，故称消去―加成机理；又因该类反应是经过苯炔中间体完成的，故又称苯炔机理。 苯炔的结构： 可以预见：一是苯炔具有高度的反应活性(因为两个互不平行的sp2杂化轨道，侧面交盖很少，所构成的π键较为脆弱)；二是苯环上连有的所有取代基对苯炔的生成和稳定，只存在诱导效应，而不存在共轭效应(因为由两个互不平行的sp2杂化轨道构成的第二个π 键与苯环中的共轭π键相互垂直)。 8.5 消除反应的机理 反应类型 重排 现象 单分子机理 E1 有 无选择性 ?[RX] II 双分子机理 E2 无 立体专一性 ?[RX][B:] I 反应的立体化学 动力学证据 反应速率 实验证据：存在两种类型的消除反应 一、两种消除机理（E1和E2） 1.E2机理（双分子消除机理） 旧键的解离与新键的形成同时进行 （一步机理） 符合动力学特征 V ＝ k[RX][B:] 有氢一级同位素效应 五中心过渡态 先消除 X－，再消除 H+ （分步机理） 第一步是决速步骤，符合动 力学特征 V＝k[RX] 2.E1机理（单分子消除机理） 碳正离子中间体 二、影响消除反应机理及其活性的因素 1.影响E2机理因素 有利于E2机理的因素： R－X：3o R-X，β-H 数目越多，反应越快。 3o R-X＞ 2o R-X＞ 1o R-X。 B(碱)：强碱、大浓度有利。 离去基团活性越好，活性越高。 R-I ＞ R-Br＞R-Cl 溶 剂： 弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散，极性减小）。 2.影响E1机理因素 过渡态 有利于E1机理的因素： R－X：3o R－X, 3o R-X＞ 2o R-X＞ 1o R-X。 B(碱)：对E1反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减少E2的竞争。 离去基团活性越好，活性越高。 R-I ＞ R-Br＞R-Cl。 溶 剂：大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性加大）。 例1：下列消除反应是经过E1还是E2？ 2o R－X KOH碱性较强 是E2 机理，有两个β位氢可消除 例2：下列消除反应是经过E1还是E2？ 3o R－X EtOH 碱性较弱 是E1机理，有两个β位氢可消除 E1机理＋碳正离子重排 例3: 解释下列消除产物的生成机理 三、消除反应的方向（区位选择性） Zaitsev 规则 （一般情况下）消除优先生成 双键上取代基多的烯烃。 Zaitsev 消除取向 E2 机理 E1 机理 烯烃的稳定性 为什么？ （Regioselectivity ） 四取代烯烃 三取代烯烃 二取代烯烃 一取代烯烃 稳定性：多取代烯烃较稳定 乙烯 trans cis 有 van der waals 排斥力 Zaitsev 消除取向的解释 反应过渡态已有部分烯烃性质，多取代基型过渡态较稳定。 E2 反应 较稳定 较不稳定 E1 反应 较稳定 较不稳定 由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，都说明主要产物应是生成双键上取代基较多的烯烃（ Zaitsev 产物）。 然而，当消除的β- H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是生成双键上取代基较少的烯烃 （Hofmann产物）。 Zaitsev 产物 E2 消除为反式共平面消除（反式消除） 反叠式构象 负电荷相距较远 过渡态有部分p键性质 H与X为反式共平面 sp3 ? sp2 消去的 H 和 X 必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的π轨道最大限度的交叠。 Anti periplanar 四、E2 反应的立体化学——立体专一性反应 3.亲核试剂的影响 由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。 对于SN2