李艳梅 有机化学 7卤代烃课件.ppt

下页 上页 退出 　　在卤代烷的亲核取代反应中，碳卤键极化度越大，则卤素的离去倾向也越大，对C－X键而言，极化度顺序为： R-I R-Br R-Cl 无论是SN2或是SN1反应，都要发生C－X键断裂，卤素的离去倾向越大，反应速率也越大，因此卤代烷的反应活性为： R-I R-Br R-Cl。 离去基团的影响 返回 下页 上页 退出 在SN1反应中，决定反应速度的步骤是R-X的离解，而与亲核试剂的亲核性和浓度的改变无关，因此亲核试剂对SN1反应无明显影响。 在SN2反应中，由于亲核试剂参与了过渡态的形成，因此，亲核试剂的亲核性和浓度越大，反应按SN2历程进行的趋势越大，在其它条件相同时，反应速度也越快。 亲核试剂的影响 返回 下页 上页 退出 在质子溶剂中，一般常见的亲核试剂的亲核能力的次序是： 返回 下页 上页 退出 对于SN1反应： (CH3)3C-Br ? [(CH3)3C?+ ··· Br?-] ? (CH3)3C+ + Br - （过渡态1） 极性增加 反应物 中间体 极性溶剂对它的稳定化作用比反应物强 - + + - + - + - + - + - + - + - + 溶剂的影响 返回 下页 上页 退出 对于SN2反应： Nu- + C-X [Nu … C…X]δ- 极性减小 反应物 过渡态 - + - + - + - + - + - + - + - + - 极性溶剂对它的稳定化作用比反应物差 返回 下页 上页 退出 强极性溶剂 弱亲核试剂 在一定条件下，伯卤代烷也按SN1机制进行。 返回 下页 上页 退出 银离子存在能促使碳卤键离解，形成碳正离子，所以卤代烷与硝酸银的乙醇溶液作用属于SN1机制。 反应活性次序为： 叔卤代烷?仲卤代烷?伯卤代烷? CH3X 返回 下页 上页 退出 在一定条件下，叔卤代烷也按SN2机制进行。 强亲核试剂 返回 下页 上页 退出 小结 影响亲核取代反应的因素 对于SN2历程，卤代烷的活性次序为： CH3X?伯卤代烷?仲卤代烷?叔卤代烷 对于SN1历程，卤代烷的活性次序为： 叔卤代烷?仲卤代烷?伯卤代烷? CH3X 叔卤代烷主要按SN1历程进行；而伯卤代烷主要按SN2历程进行反应；仲卤代烷则介于二者之间，即两种历程兼而有之，倾向于哪种历程则取决于具体反应条件 返回 下页 上页 退出 不同卤素的卤代烷反应活性为： R-I R-Br R-Cl 亲核试剂的亲核性和浓度的改变，对SN1反应无明显影响；亲核试剂的亲核性和浓度越大，反应按SN2进行的趋势越大。而在其它条件相同时，反应速度也越快； 溶剂的极性增加对SN1有利，对SN2历程不利； 返回 下页 上页 退出 1.请比较下列各组化合物进行SN1反应时的速率 课堂练习 ② ① ③ 返回 下页 上页 退出 (4)增加溶剂的含水量，反应速率明显加快。 2.卤代烃与氢氧化钠在水与乙醇的混合物中进行反应,指出下列哪些属于SN2机理，哪些属于SN1机理。 (1)产物的构型完全转变； (2)碱浓度增加，反应速率加快； (3)叔卤代烃的反应速率大于仲卤代烷的反应速率； SN2 SN2 SN1 SN1 返回 下页 上页 退出 课堂练习： 3.推测下列亲核取代反应主要是按SN1还是按SN2历程进行？ 空间位阻小 SN2 返回 下页 上页 退出 空间位阻小 较强的亲核试剂 SN2 返回 下页 上页 退出 SN1 亲核性弱，极性大 返回 下页 上页 退出 4. 3-溴-1-戊烯与C2H5ONa在乙醇中的反应速率取决于[RBr]和[C2H5O-]，产物是3-乙氧基-1-戊烯A；但当它与C2H5OH反应时，反应速度只与[RBr]有关，除了生成A外，还生成1-乙氧基-2-戊烯B，请解释反应结果。 返回 下页 上页 退出 亲核性强 SN2 亲核性弱 SN1 返回 速度与[H2O]无关 同样条件下，速度是前者的58倍 速度与[C2H5O-] [RBr]有关 同样条件下，速度是前者的1.5倍 SN1 SN2 5.解释下列实验现象 返回 下页 上页 退出 下页 上页 退出 亲核试剂从碳-卤键的背后进攻，所受的空间位阻最小 返回 下页 上页 退出