第4章 卤代烃 亲核取代反应课件.ppt

亲核试剂亲核性的强弱，不仅影响SN2反应速率，而且对亲核取代反应的机理也有影响。 强的 亲核试剂 主动进攻 卤代烷 SN2反应 弱的 亲核试剂 卤代烷 进攻乏力 正碳 离子 只好等待 溶剂作用 SN1反应 试剂亲核性对SN2的影响 质子性溶剂都是极性的溶剂 非质子性溶剂 极性（偶极）溶剂 非极性溶剂 溶剂对亲核取代反应的影响 溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂 质子溶剂使负离子溶剂化;非质子极性溶剂使正离子溶剂化 溶剂对亲核取代反应的影响 溶剂对反应影响的规律： Why? ?极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。 溶剂对亲核取代反应的影响 例如，叔丁基氯(3oRX)在25℃时、不同溶剂中进行溶剂解(SN1)的相对速率： 溶剂解——亲核取代反应所使用的溶剂既是溶剂，又是亲核试剂。 溶剂对亲核取代反应的影响 非质子偶极溶剂的结构特征： 偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部。 ?在非质子偶极溶剂中, 负离子的亲核性比溶剂化的负离 子大，有利于SN2反应。 非质子偶极溶剂中卤离子的亲核性： 溶剂对亲核取代反应的影响 SN1与SN2反应历程比较 ν= k[RCH2X][Nu:-] 二级反应 双分子历程 ν= k[RX] 一级反应 单分子历程 动力学 特征 反应速度决定于过渡态的稳定性 SN2 反应速度决定于生成C+稳定性 SN1 历程 ①α或β位无大体积的取代基 如（CH3)3CCH2X,进行SN2难 ②离去基团离去倾向小 ③试剂（Nu:-亲核性强） 亲核性与碱性一致及不一致；溶剂化作用 ④溶剂极性小（有利于过渡态负电荷分散） 产物构型翻转（Walden） ① α-取代基具有+C及+I效应 ② 离去基团比较好（碱性越弱， I-，CH3COO-等） ③溶剂极性大（稳定R+过渡态） 产物外消旋化 有利 因素 立体 化学 SN1与SN2反应历程比较 有消去反应发生 有重排（H-迁移）发生，也有消去反应发生 副反应 R-X的 活性 SN1与SN2反应历程比较 定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反 应称为卤代烷的消除反应。 CH3-CH2X CH2=CH2 + HX 碱 消除反应(Elimination reaction)机理 （1）双分子消除反应(E2) 亲核取代反应 β- 消除反应 与SN2相似，一步完成，有过渡态，v=k[RX][OH-] （2） 单分子消除反应(E1) 消除产物36% 取代产物64% 特点：两步完成，有中间体C＋，v=k[RX] 消除反应(Elimination reaction)机理 消除反应的取向 通常情况下将遵循Saytzeff规则——生成连有取代基较多的烯烃。 卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则 ，消去含氢较少的β－C上 氢，生成取代基较多的烯烃。 消除反应的取向 所以，E1反应的择向符合查依采夫规则。 消除反应的取向 可见，消除反应时，总是脱去含氢较少的β－C上的氢（Saytzeff规则）,实际上是由于这种消除方式的活化能低，且产物稳定。 消除反应的取向 例如： 消除反应的取向 E1与E2消去反应的比较 一步反应，经一个过渡态，大部分为反式消除 两步反应，碳正离子为中间体 历程 动力学特征 E2 E1 ①与SN2相似，形成五原子配位的过渡态，E2与SN2互相竞争。 ② ① 与SN1相似，形成相同的C+ 中间体，但(B: -)进攻部位不同， (α或β)，E1，SN1竞争反应。 ②醇在强酸下脱水为E1历程： ③C+有时发生重排 竞 争 反 应 E1与E2消去反应的比较 ① β-C上连有吸电子的取代基时。如Ar-，不饱和键等。 ② 试剂的碱性较强 ③ 溶剂的极性较小 一般为Saytzeff消去; 热消去时为Hofmann消去。 ① 有利于C+生成的；α-C上取代基有+C、+I的因素。如 α-C上连有苯基、R基等。 ② β-C上无吸电子的取代基时；离去基团易离去。 ③ 试剂的碱性较弱 ④ 溶剂的极性较大 有利 因素 Saytzeff消去 主要生成双键碳上取代较多的烯烃 消去 方向 E1与E2消去反应的比较 　　这就需要根据卤代烷的结构控制反应的条件。 影响消除和取代反应的关系