第5章 卤代烃3课件.ppt

* * 5.4.2 单分子亲核取代反应(SN1反应) 碳正离子：含有只带有6个电子的碳体系，具有亲电性 (3) 其他正离子解离一个中性分子：如金羊盐、重氮盐脱去 一个中性分子：R—O+H2 → R+ + H2O a. 碳正离子的形成 (1)中性分子离解掉一个负离子：R—X → R+ + X－ (2)中性分子加成上一个正离子：质子、碳正离子或其他正 离子与不饱和键进行加成是产生正碳离子的另一种方式。 b. 碳正离子的结构 一般碳正离子具有平面结构，中心碳为sp2杂化，形成的三个sp2杂化轨道分别与另三个原子或基成键，构成平面。中心碳上的空p轨道垂直于此平面，正电荷即处于该轨道。 碳正离子的平面结构 c. 碳正离子的稳定性 简单烷基碳正离子的稳定性 (CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+ 从电子效应来看，根据物理学原理，一个带电体系的电荷越分散，或者说电荷密度越小，其稳定性越好。因此，凡能使碳正离子中心碳原子上正电荷密度减小或者电子云密度增加的结构因素都能使碳正离子的稳定性提高。 烷基与碳正离子相连时，属于给电子基，烷基就分散了碳正离子上的正电荷，因此碳正离子中心碳原子连接的烷基越多越稳定，叔烷基碳正离子的稳定性最好，而甲基最差。 烷基正离子的稳定作用来自电子效应和空间效应。 不同结构碳正离子的稳定性顺序为 RO–CH2+ PhCH2+，CH2=CH–CH2+ (CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+ CH2=CH+ 碳正离子全家福 桥头碳正离子由于几何结构的限制，难以达到平面结构，因而不易生成。 空间效应 中心C原子：sp3 sp2 降低了取代基间的拥挤程度。 从空间效应来看，在碳正离子的形成过程中，中心碳原子由sp3杂化转化为sp2杂化，中心角由109.5°扩大到120°，取代基间的空间位阻下降。显而易见，中心碳原子上的取代基越多，空间位阻下降的幅度越大。因此，简单烷基碳正离子的稳定性顺序也有空间效应的贡献。一般而言，碳正离子的稳定作用主要取决于电子效应。 速度方程：v = k1[(CH3)3CBr]，即SN1反应为一级反应。这意味着在反应的速度控制步骤中只有叔丁基溴参与，而碱(即亲核试剂)不参与。 5.4.2.1 反应动力学 SN1反应是单分子反应，分两步完成的。 第一步是卤代烃电离，生成一个不稳定的碳正离子： 第二步是碳正离子与亲核试剂反应生成产物。成键时，亲核试剂提供一对电子，碳正离子只提供一个空轨道。 　反应中如果不加NaOH，则第二步反应是水分子作为亲核试剂进攻碳正离子，生成金羊盐： 金羊盐脱去质子给出醇 　值得指出的是，水合质子H3O+实际上也是一种金羊盐，此处的金羊盐ROH2+可以看成“醇合质子”，或者水合质子H3O+的有机衍生物。 金羊 and 铵、锍、鏻、鉮 金羊由“金”与氧中的“羊”构成。“金”代表它象金属盐一样，“羊”则代表它与氧有关，与铵的造字方法类似。 金羊盐的代表式可以写成：RRRO+，其无机母体是水合质子H3O+；铵的代表式可以写成：RRRRN+，其无机母体是铵离子NH4+。 5.4.2.2 SN1反应的能量变化 SN1反应的能量关系图 由于R—L共价键异裂需要的能量大，过渡态能量高（活化能高），因此该步反应慢，是决定整个反应速度的一步。 SN1反应分两步完成，有两个过渡态 由于在决速步骤中只有反应物分子参加，所以把按这种机理进行的反应叫做单分子亲核取代反应（SN1） 正碳离子能量高、活泼，与亲核试剂键合时活化能较小，过渡态能量较低，所以这一步是易于进行的快步骤 5.4.2.4 SN1反应的立体化学 SN1反应分两步进行，第一步反应生成碳正离子中间体。在理想的情况下，亲核试剂从碳正离子平面两侧的进攻的机会是均等的： 如果中心碳原子具有手性时，SN1反应将给出一半构型反转产物和一半构型保持产物，即外消旋混合物。例如 但实际上SN1反应的立体化学比SN2反应复杂得多。大量研究表明，在SN1反应中100%的外消旋化即构型反转产物和构型保持产物各半的情况实际上很少见。常见的情况是构型反转产物多于构型保持产物，而且随具体反应不同，构型反转多于构型保持的程度也不同。例如， 再如： 这种现象可以用离子对机理解释。 离子对机理 离子对机理认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的，亲核反应发生在离解过程中的不同阶段，亲核试剂进攻的路径不同，产物结构也不同 如果在C—L未解离之前亲核试剂进攻，只能从离去基的背面进攻，导致构型翻转.这就是典型的SN2反应 紧密离子对中R+和