第5章卤代烃0课件.ppt

* * 第五章 卤代烷 1、分类 5.1 卤代烃的分类和命名 2、命名 1. 卤原子作取代基，编号从离卤原子最近的一端开始，取代基按“次序规则”较优基团在后列出。对卤原子，较优基团编号较大。 2.卤代烃一般不作为一类母体化合物，个别普通名例外 5.2 卤代烃的物理性质 5.2.1 卤代烷的结构 R-X 卤原子以p轨道与C成键 P84 表5.1 C-X键长 C——X键极性较大 5.2.4 密度和溶解度 密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度均大于1 溶解度：不溶于水 R－F R－Cl R－Br R－I 5.2.2. 偶极矩 P84 表5.2 卤代烷偶极矩 5.2.3 沸点 分子极性较大，沸点比相应烷烃高 P86 图5.1 卤代烷沸点 5.3 化学性质 键长(nm) 0.139 0.176 0.194 0.214 键能(kJ/mol) 456 351 293 243 C－X键容易异裂 反应类型：亲核取代、消除、与金属作用、还原 X X- 5.3.1 亲核取代反应 亲核取代反应的通式： 亲核试剂Nu－带着一对电子进攻中心碳原子， L带着一对电子离开，取代反应发生。 亲核试剂是能提供电子的试剂，带有负电荷和孤对电子，是富电子体，用Nu:－来表示。如OH－、NH3等。 亲核试剂 反应底物 离去基团 中心碳原子 NaI可以溶在丙酮中，NaCl和NaBr不溶，沉淀出来，使反应进行下去 R－Cl ＋ NaI R－I ＋ NaCl 丙酮 R-X ＋AgNO3 乙醇 RONO2＋AgX P88 问题5.2 可以用此反应的反应速度，判断不同卤代烃的反应活性 鉴别反应： 卤代烃 试剂 室温 加热 卤代烃反应活性： C6H5CH2XCH2=CHCH2X R3CX R2CHX RCH2X CH3X (CH3)2CHCl AgCl↓缓慢 5.3.2 消除（消去）反应 α β X α-C上的X原子与β-H一起脱去HX分子，生成烯烃的反应就是消除反应，也称β -消除 Saytzeff Rule: 消除反应的 主要产物是双键上烃基取代最多的烯烃。区域选择性 氢从含氢较少的?碳上脱去，生成烷基取代基较多的稳定烯烃。 优先形成共轭烯烃 练习：P90问题5.3 5.3.3 还原 (1)催化氢化：H2，Ni、Pd、Pt… (2)化学还原：LiAlH4、NaBH4、 Zn/HCl LiAlH4和NaBH4之比较： LiAlH4 NaBH4 活性 高 中等 选择性 低 高 还原基团 COOH 、 CHO、 CHO COOR、 RCOR’ RCOR’ －NO2、－CN RX 试剂形状 遇水剧烈分解 溶于水 P90例题 5.4 亲核取代反应机理 人们在研究卤烷水解时的反应速度时发现，卤代烷水解大致可分为两类： ① 一类只与卤代烷有关，而与试剂浓度无关。 ② 一类则与卤代烷及试剂都有关。 这表明卤代烷水解至少有两种不同的反应机理： 1. 单分子亲核取代反应机理 （SN1） 2. 双分子亲核取代反应机理 （SN2） 5.4.1. 双分子亲核取代反应机理（SN2） 经测定，甲基溴水解的反应速度既和反应物甲基溴有关，又与OH－浓度有关。其反应速率方程为： ? ? k [ CH3Br ][ OH－] 经研究认为甲基溴水解反应是一步完成的。 首先OH－从Br原子的后面进攻?－C，C、O之间的作用力逐渐增强，C－Br键间的作用力逐渐减弱，在新键将成未成，旧键将断未断时形成过渡态。 SN2反应的反应机理 过渡态 SN2反应中分子构型的变化——立体化学 此过程好象被风吹翻的伞，反应物和产物的构型恰好相反，此过程称为瓦尔登（Walden）构型翻转。瓦尔登构型转化是SN2反应的重要标志。若我们已知反应物的构型则可预知产物的构型。 反应物 产物 产物翻转180° 动画 SN2反应能线图 P93 空间位阻——位阻效应 RBr + LiI → RI + LiBr 221 000 1 350 1 ~0 1.0 0.8 0.036 2 10-5 主要影响因素是位阻效应(steric