第七章 卤代烃-06课件.ppt

四、影响亲核取代反应活性的因素 E1消去和E2消去 E1消去： 先生成C+离子，再脱H+ ，生成烯烃，与烃基结构有关，叔卤代烃容易发生E1 E2消去： 卤代烃的脱卤化氢；季铵碱的Hofmann消除反应，产物为烯烃，H和离去基团L同时消去，伯卤代烃和仲卤代烃容易发生。 反应机理 一、E2反应特点： a、离去基团 L 和 H 来自相邻的两个碳原子上，反应的产物都是烯烃； b、C-L 和 C-H 键逐渐断裂，双键逐渐形成，即新键的形成和旧键的断裂是同时进行的。 如果 C-L 和 C-H 键处于共平面结构，在形成过渡态时，两个变形的SP3杂化轨道可以尽可能多的重叠而降低体系的能量，从而有利于反应的进行。 能满足这种共平面关系的有“顺式共平面”结构和“反式共平面”结构（马怀柱．基础有机化学反应，合肥，安徽教育出版社，1987：219） “顺式共平面”结构为全重叠构象，能量较高，是不稳定构象，而“反式共平面”结构是全交叉构象，能量较低，是优势构象（见图）。 （ Ternay，A．L．Contemporary Organic Chemistry(2th ed.)，London，W．B．Saunders Company，1979：211 ） 因此大多数E2消除反应中C-L和C-H键的位置关系是“反式共平面”。 正确理解这一点对于解决与之相关的有机立体化学问题有帮助，下面是具体应用的几个实例。 二、应用1、判断产物的结构 问题1：2-溴-3-甲基戊烷的四种异构体在碱的作用下发生消除反应，分别生成 Z式和 E式 3-甲基-2-戊烯。 为什么？ (2R,3S)- 2-溴-3-甲基戊烷及其对映体消除HBr得到(Z)-3-甲基-2-戊烯 （Vollhardt，K．，Schore，N．Organic Chemistry(2th ed.)(M)，New York，W．H．Freeman and Company，1994：399 ） 季铵碱的Hofmann消除反应也为E2历程，要求离去基团和H处于“反式共平面”的位置，如下面的手性化合物在受热时得到的产物是立体专一的（王积涛等．有机化学（第二版），天津，南开大学出版社，2003：545 ）： 2 解释产物的组成 问题2：顺-1-氯-2-异丙基环己烷得到1-异丙基环己烯和3-异丙基环己烯两种产物； 而反-1-氯-2-异丙基环己烷只得到3-异丙基环己烯一种产物（ Brown，W．H．，Foote，C．S． Organic Chemistry(2th. ed.)，Saunders College Publishing，1998：306~308 ） 为什么？ 3 解释反应的相对速度 问题3：1-氯-4-异丙基环己烷的顺、反两种异构体分别用乙醇纳的乙醇溶液处理时，得到同样的产物4-异丙基环己烯，但顺式的反应速度快，反式的速度慢。 为什么？ 4 学习方法 溶剂 对亲核取代反应的影响也随不同的反应历程而异。 4. 溶剂极性的影响 δ+ δ– R–X [ R-----X ] R+ + X- 在SN2反应中——增加溶剂 的极性，对SN2反应并没有利。 δ– δ– Nu – + R-X [ Nu----R----X ] NuR + X- 在SN1反应中——从反应物至碳正离子的变化过程中,正负 电荷集中,使体系极性增强.所以极性溶剂有利于稳定它们的过渡态,降低活化能,使反应速度加快。 H2O 丙酮 C6H5CH2Cl + OH - C6H5CH2OH 如： C6H5CH2OH SN1 SN2 极性溶剂对SN1有利； 非极性溶剂对SN2有利。 小结： 影响亲核取代反应的诸因素的综合分析 R3C-X 离去基团容易离去 —— 溶剂极性高 R-CH2X —— 试剂亲核性强且浓度高 溶剂极性小 烷基结构 离去基团 试剂 溶剂 SN1反应 SN2反应 §9-5 消去反应 反应历程 Br · CH2=CHCH2 Br -C-O · + CO2 + · -C-O-O-C- = O 光照 = O = O NBr CH2-C CH2-C = = O O -C-O · = O + + Br · N · CH2-C CH2-C = = O O CH2=CHCH3 + N · CH2-C CH2-C = = O O + CH2=CHCH2 · N-H CH2-C CH2-C = = O O 例： CH2=CHCH2CH2CH3 + NBS