第七章 卤代烃2010413课件.ppt

第七章 卤代烃  1974年美国加利福尼亚大学的罗兰教授和他的博士后莫利纳在“自然”杂志上发表文章，指出释放到大气中的卤代烃类物质会在大气中停留大约10年，最终上升到平流层。在紫外线作用下会释放出氯离子与臭氧（Ozone, O3）反应，将其分解成氧气，臭氧层会变得越来越薄，形成所谓臭氧空洞，而使过量的太阳紫外线照射到地面，给地球上的生物和人类带来一系列的危害。 为此，瑞典皇家科学院将1995年的诺贝尔化学奖授予这两位德国化学家，以表彰他们在大气化学特别是臭氧的形成和分解研究方面作出的杰出贡献。 “维也纳公约” 1976年，联合国环境署(UNEP)理事会第—次讨论了臭氧层 破坏问题。在UNEP和世界气象组织设立臭氧层协调委员会， 定期评估臭氧层破坏情况。 1977年召开了臭氧层专家会议。1981年开始就淘汰破坏臭 氧层物质的国际协议进行政府间的内部讨论， 1985年3月制订了《保护臭氧层维也纳公约》中国1989年 12月10日加入该公约。 三、影响亲核取代反应的因素 1 烷基结构的影响(1) 对SN2反应的影响 n≥2 1、乙烯型和苯基型卤代烃 一、卤代烯烃和卤代芳烃的分类 2、烯丙型和苄基型卤代烃 3、隔离型卤代烃 第四节卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 卤原子的活性次序： 如烯丙基氯（CH2=CHCH2Cl)的亲核取代反应速度要比正丙基氯(CH3CH2CH2Cl)快大约80倍。 二、双键和苯环位置对卤原子活性的影响 实验事实: 由此可见，在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置不同，其反应活性差异颇大。 卤乙烯和卤苯均难以发生SN反应。 1、卤乙烯型、卤苯型的结构 氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果，从而使键长部分平均化，键长减短，键能增大： SN1反应：中间体碳正离子处于p,π-共轭体系，电子离域，苄基、烯丙基的正电荷得到分散。故体系能量降低，碳正离子稳定，因而C－X键容易断裂。 + + 2、烯丙型、苄卤型卤代烃的结构 烯丙基型正离子 苄基型正离子 2、单分子亲核取代反应(SN1)机理 反应速率：υ = k [CH3)3C－Br] 一级反应 机理： 第一步是决速步骤。 SN2反应不发生重排 SN1机理常伴有重排反应： T1 T2 ΔE2 ΔE1 (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr 反应进程 能量 叔丁基溴水解反应的能量曲线 ΔE1 ΔE2 碳正离子为 反应中间体 单分子亲核取代反应机理 亲核试剂从背后进攻碳正离子 + (S)–2–碘辛烷 (R)–2–碘(128I)辛烷 构型转化 二、亲核取代反应的立体化学 1、SN2的立体化学 大风中的雨伞 Nu:的进攻与L的离去同时进行。 Nu: 是从L的背后进攻中心C原子。中心C原子为手性中心时，发生Walden 转化，即构型反转。 Nu Nu Nu Nu CH3 Ph Cl + 构型翻转 构型保留 平面构型 2、SN1 反应的立体化学 外消旋化 S-α-氯代乙苯 S-α-苯乙醇 R-α-苯乙醇 构型转化 构型保持 SN1的立体化学特点： 产物是外消旋体。 中间体 SN2反应的活性： CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷 R: CH3, CH3CH2, (CH3)2CH, (CH3)3C CH3 CH3 CH3 Nu: Nu: 中心C周围的空阻越大，过渡态的拥挤度增大，反应速率降低。 影响SN2反应的是空阻效应 例：CH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr 在强极性溶剂中水解： SN1反应的活性顺序： 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X 分析：中间体碳正离子的稳定性——电子效应 (2)烷基结构对SN1反应的影响 中心C原子：sp3 sp2 空助效应： 降低了取代基间的拥挤程度。 2、卤原子(离去基团)的影响 离去基团的易离去对两种机理都有利， 但尤其对SN1的影响大。 卤代烷的反应活性顺序： RI RBr RCl RF 卤原子的可极化度； 强酸的共轭碱是较好的离去基团。 亲核的原子相同，亲核性的强弱与其碱性一致（在极性溶剂中）。 碱性：夺取质子的能力； 亲核性：与C+的结合能力。 3、亲核试剂的影响 亲核试剂对SN1的影响小。对SN2的影响是至关重要的。 亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。 酸性，从左到右依次增强 b. 当亲核原子是同周期的时，其强弱与碱性一致。 c. 当亲核原子是同族的时，周期高的原子亲核性大。 即，亲核性的强弱与其碱性相反。 ; ; （共轭酸：NH3 ﹤H2O ﹤