第八章 卤代烃 R-X (XXM)课件.ppt

第八章 卤代烃 可极化性很高但碱性很弱的试剂，在质子溶剂与偶极溶剂中的亲核性均很高 I-, SH-, SCN- 可极化性较低但碱性很强的试剂，在质子溶剂中，反应性降低，但在偶极溶剂中的反应性很高 F-, Cl-, Br-， 在质子溶剂中，一些常见的亲核试剂的亲核性大概的顺序： RS-≈ArS-CN-I-NH3(RNH2)RO-≈OH-Br-PhO-Cl-H2OF- 在偶极溶剂中， 顺序常常是不同的： F-Cl-Br-I- 试剂的空间因素： 亲核性增加，碱性降低 碘离子： 碘离子是一个好的离去基团，同时也是一个好的亲核试剂 在卤代烷中，碘代烷较溴代烷及氯代烷贵，但溴离子、氯离子作为离去基团不如碘离子： 在反应时用较便宜的溴代烷或氯代烷为原料，在反应混合物中加入少量的碘化钠，以提高反应速率。 亲核取代反应的小结： RX的反应性： RIRBrRClRF SN1反应增加 SN2反应增加 SN2反应 SN1反应 SN1, SN2反应 当亲核试剂的亲核性强、浓度大， 可发生SN2反应 当亲核试剂的亲核性弱、浓度小， 可发生SN1反应 质子溶剂的极性增加，会降低SN2反应，而增加SN1 反应 二、消除反应 消除反应：卤代烷上消去一分子卤化氢，得到烯烃 1. 反应机理 E1（单分子消除反应历程） 三级卤代烃 在没有碱存在下进行反应 慢 SN1反应 E1反应 SN1和E1反应是相互竞争的。通常高温有利于E1反应，消除质子生成烯烃需要较高的活化能；在极性溶剂及没有强碱存在时， SN1反应快，且产物稳定，主要得到取代产物 快 快 E2（双分子消除反应历程） 二级卤代烷和三级卤代烷在碱作用下于弱极性溶剂（如乙醇）中反应，随碱的浓度增加，消除产物的比例增加。 取代产物 消除产物 消除反应的反应速率不仅与卤代烷的浓度有关，也与碱的浓度有关，是双分子过程，是二级反应 H-C-C-X 四个原子必须在一个平面上 交叉构象 重叠构象 交叉构象比较稳定 因此进行反式共平面消除 2. 消除反应的取向 69% 31% 一般遵循Saytzeff规则 ----生成对称性较大的烯烃。 E1历程，一般遵循Saytzeff规则；按E2历程进行的反应，有些遵循Saytzeff规则，但当消去基团体积大，β-H空间位阻增加、进攻试剂体积较大时，则可能遵循Hofmann规则-产物以对称性较小的烯烃为主。 过渡态的活化能低，并且产物稳定 a.离去基团大小的影响 L 2-戊烯 % 1-戊烯 % -I 70 30 -OSO2R 52 48 -S+(CH3)2 13 87 -N+(CH3)3 2 98 b.进攻试剂的影响 30 70 C2H5O- 72.5 27.5 (CH3)3CO- 1-戊烯 % 2-戊烯 % c.反应物位阻大小的影响 86% 14% 19% 81％ 1－烯烃 2－烯烃 3. 消除反应中的立体化学 对于E1反应历程,由于形成 C+ 中间体,所以为平面过渡态, 无立体选择性 E2反应历程 进行反式共平面消除 （1S,2S)-1-溴-1,2-二苯基丙烷 Z-1,2-二苯基丙烯 （1S,2R)-1-溴-1,2-二苯基丙烷 E-1,2-二苯基丙烯 主要产物 次要产物 4、影响消除和取代反应的因素： a. 烷基结构的影响 a. 一级卤代烷与亲核试剂发生SN2反应速率很快，一般不发生消除反应 但在β位上有活拨氢，例如苯甲型、烯丙型的氢，则会提高E2反应的速率。 b. 二级卤代烷及β位有侧链的一级卤代烷，由于空间位阻， SN2反应很慢，有利于试剂进攻β位上的氢，消除反应逐渐增多 c. 三级卤代烃一般倾向于单分子反应， SN2反应很慢，但如有强碱存在，主要发生E2反应 d. 三级卤代烷溶剂解，往往得到的是SN1和E1的混合物，混合物的比例决定于烷基的结构，取代基的空间体积越大，有助于进行消除反应 消除产物 取代产物 b. 亲核试剂的影响 试剂的碱性强，浓度大，与质子结合能力强，有利于E2反应 例如： C2H5O-,（CH3)3CO-， OH-, NH2- 试剂体积大，不易于位于中间的碳原子接近，容易与它周围的β位上氢接近，有利于E2反应 试剂的亲核性强，易发生SN2反应 主要产物 次要产物 卤代烃：烃分子中的氢原子被卤素取代后的化合物 R-X X(F, Cl, Br, I) 8.1 卤代烃的分类，命名和结构 1.分类 a、按卤素所接的碳原子不同： 一级卤代烃 (伯卤代烃）： RCH2X 二级卤代烃 (仲卤代烃）： R2CHX 三级卤代烃 (叔卤代烃）： R3CX 烯丙式卤代烃 ： RCH=CH-CH2X 乙烯式卤代烃：