第六章 卤代烃 亲核取代反应课件.ppt

在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被 固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离区的方 向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转， 结果使100%保持原来的构型不变。 SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。 例 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果旋光性消失的实验事实。 SN1 SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物 三、 影响亲核取代反应的因素 1、烃基结构的影响 在SN2反应中 主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。 空阻越大，SN2 反应速率越小。 P103 在SN1反应中 RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率 生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。 离解成碳正离子的倾向： ? 从烷基结构看亲核取代反应的活性： 烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。 在SN1反应中(中间体)： 在SN2反应中(过渡态)： 归纳：普通卤代烃的SN反应 对SN1反应是3°RX 2°RX 1°RX CH3X 对SN2反应是CH3X 1°RX 2°RX 3°RX 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。 烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。 ? 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？ (B) (A) ? 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？ (B) (B) 2、离去基团——卤原子的影响 C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不易离去； X-离去倾向：I- Br- Cl- F- 离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率 C-X键强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关。 碱性较弱的基团是好的离去基团。 3、亲核试剂的影响: (对SN1反应影响不大) 讨论在SN2反应中: 试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。 a. 亲核原子相同时，亲核性顺序与碱性一致。 碱性越强，亲核性越强。 b. 在同周期的同类型原子中，其亲核性顺序与碱性一致。 c. 同族元素形成的负离子或分子，原子半径 亲核性 大。 4、溶剂极性的影响 ?+ ?- 过渡态因溶剂极化而稳定，活化能降低，反应速率加快。 溶剂 乙醇 乙酸 醇 ? 水=2 ? 3 醇 ? 水=1 ? 4 水 相对速率 1 2 100 14000 ~105 溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。 在SN1反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤代烷的离解。 亲核取代反应 卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。 ?-消除反应、1，2-消除反应 四、 消除反应 (Elimination reaction) 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。 P104 消除反应 消除反应的活性： 3°RX 2°RX 1°RX 消除的取向——saytZeff(札依采夫)规则 氢从含氢较少的?碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。 卤代烃的消除反应和水解反应,都是在碱的作用下进行. 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。 1.与金属镁的反应 格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平衡体系混合物，一般用 RMgX表示。 制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl Grignard试剂很活泼。 1